Cтраница 2
Установлено, что этерификации - нафтола не происходит, если водород у С замещен на галоген или нитрогруппу. Вполне понятно, что эти субституенты препятствуют присоединению к двойной Связи, у которой они сами находятся. [16]
Все приведенные данные находятся в удовлетворительном согласии с электростатической схемой Косселя-Бренстеда. Этот факт даже возбуждает удивление, если принять во внимание сложность явления и примитивность схемы. В процессе работы мы полагали, что влияние природы субституентов внутренней сферы комплекса скажется более резко и сможет по величине конкурировать с влиянием эффекта Бренстеда, а иногда и перекрывать его. [17]
Найман пытался далее алкилировать ретен йодистым метилом, но получил при этом смесь изомерных моно -, ди - или полиме-тилретенов. Наоборот, при алкилировании изопропилбромидом ему удалось изолировать, переходя через пикрат, моноизопро-пилретен. Чтобы установить, занимает ли при вступлении в молекулу ретена положительный субституент такое же место, как и отрицательный, автор ввел во взаимодействие а-ацетилретен с ме-тил-магний-иодидом и получил а-изопропенилретен, при гидрировании давший а-изопропилпроизводное. Так как пикраты обоих углеводородов были различны, то надо полагать, что замещение у ретена протекает неодинаково в зависимости от природы субституента - во всяком случае ацетильная и изопропильная группы вступают в ретен не в одно и то же место. [18]
Таким образом, отмечаемые при дериватах нафталина экзальтации согласуются с выражаемым формулой V состоянием молекулы этого вещества. Затем ей не противоречит также то оптическое влияние, которое оказывают субституенты. Вступающие в молекулу нафталина радикалы играют двоякую роль: с одной стороны, как мешающие субституенты, они снижают экзальтации, с другой - действуют экзальтирующе вследствие уменьшения оптической уравновешенности всей системы. В зависимости от природы заместителей, суммарный эффект может быть положительным и отрицательным, но во-всяком случае сравнительно небольшим, что в действительности и наблюдается. [19]
Найман пытался далее алкилировать ретен йодистым метилом, но получил при этом смесь изомерных моно -, ди - или полиме-тилретенов. Наоборот, при алкилировании изопропилбромидом ему удалось изолировать, переходя через пикрат, моноизопро-пилретен. Чтобы установить, занимает ли при вступлении в молекулу ретена положительный субституент такое же место, как и отрицательный, автор ввел во взаимодействие а-ацетилретен с ме-тил-магний-иодидом и получил а-изопропенилретен, при гидрировании давший а-изопропилпроизводное. Так как пикраты обоих углеводородов были различны, то надо полагать, что замещение у ретена протекает неодинаково в зависимости от природы субституента - во всяком случае ацетильная и изопропильная группы вступают в ретен не в одно и то же место. [20]
Богерт и Конклин [ Zbl. Дзевонский, как выше изложено, нашел, что при моносульфировании аценафтена образуются 2 - и я-сульфокислоты. Строение последнего продукта Богерт и Конклин доказали путем, не включавшим в себя кали-плавления и, следовательно, не допускавшим возможности внутримолекулярного перемещения субституента. [21]
Подводя итоги, Ауверс считает, что вполне симметричные формулы - именно I, III и IV, а также смешанная формула II, не-согласуются со спектрохимическими свойствами нафталина и поэтому неприемлемы. Что же касается формулы V, не противоречащей его спектрохимическим отношениям, то, как указано. Он полагал, что для решения этого вопроса требуется дальнейшее спектрохимическое исследование, и именно таких производных нафталина, которые содержат оптически активные заместители. Если нафталин является бензолом с олефиновой боковой цепью, то двузамещенные, содержащие субституенты в обеих половинах молекулы, должны иметь, сравнительно более высокие экзальтации, чем изомерные им двузамещенные, содержащие субституенты только в одной половине. [22]
Подводя итоги, Ауверс считает, что вполне симметричные формулы - именно I, III и IV, а также смешанная формула II, не-согласуются со спектрохимическими свойствами нафталина и поэтому неприемлемы. Что же касается формулы V, не противоречащей его спектрохимическим отношениям, то, как указано. Он полагал, что для решения этого вопроса требуется дальнейшее спектрохимическое исследование, и именно таких производных нафталина, которые содержат оптически активные заместители. Если нафталин является бензолом с олефиновой боковой цепью, то двузамещенные, содержащие субституенты в обеих половинах молекулы, должны иметь, сравнительно более высокие экзальтации, чем изомерные им двузамещенные, содержащие субституенты только в одной половине. [23]
По его мнению, алкилирование фенантрена не усложняет спектра даже и при несимметричном распределении заместителей в молекуле. Все же полосы тем сильнее сдвигаются в длинноволновую область, чем больше введено алкилов. При этом число субсти-туентов имеет большее значение, чем их положение. У двуза-мещенных фенантренов, однако, присутствие субституента в месте 1 обусловливает особенно явственный сдвиг полос в сторону длинных волн. [24]