Теория - мотт
Cтраница 2
Развиваемая теория представляет преимущества перед теорией Мотта [ Ii8 ] в ряде отношений. Теория Мотта неприменима к веществам с малой ионной проводимостью, она не в состоянии также объяснить механизм распада твердых веществ с анионными ядрами твердого продукта. Напротив, развиваемая здесь теория пограничного слоя может быть распространена и на эти процессы. [17]
Анализ вопроса, приведенный в этом разделе, пдказывает, что теория Мотта дает возможность обосновать многочисленные эмпирические законы роста, когда слой окисла настолько тонок, что влиянием пространственных зарядов можно пренебречь. Так, например, при окислении Си до СиаО закон роста непрерывно изменяется от параболического до кубического по мере увеличения толщины слоя окисла. Однако эта теория применима только в тех случаях, когда толщина слоя окисла удовлетворяет условиям А / ХА0 и) ъх. Такое ограничение означает, что для всех практических целей при данных температуре и давлении кислорода имеет место один-единственный закон роста. Однако задолго до осуществления этого условия толщина слоя окисла превысит предел, соответствующий применимости теории Мотта, и дальнейший рост слоя будет происходить по параболическому закону, согласно теории Вагнера. Наоборот, если при данной температуре наблюдается кубический закон роста, то параболическая зависимость при этой температуре не имеет физического смысла. Конечно, эти случаи являются предельными, и если условия таковы, что эксперименты охватывают область значений ( XIА), где показатель е в уравнении ( 64) быстро изменяется, то положение может оказаться не столь определенным. Тем не менее и в этом случае закон роста в форме уравнения ( 64) должен адекватно представлять полученные данные по крайней мере для десятикратного изменения X. Такое изменение X может быть совершенно достаточным для полного описания процесса окисления в тонком слое. Таким образом, для практических целей закон роста может быть принят в форме, выражаемой уравнением ( 64), где к определяется только температурой и давлением кислорода. [18]
На этом основании Уоррен сделал вывод, что край подвижности является более мягким, чем было предсказано теориями Мотта и Коэна. Ef находится вблизи края подвижности, оказываются различными в этих двух случаях, так что вывод о мягкости края подвижности основан на довольно косвенных данных. В случае, когда Ef находится вблизи или ниже края подвижности, интерпретация T ] R представляет собой вопрос, который требует дальнейшего изучения и, конечно, других экспериментальных исследований характера края подвижности в жидкости. [19]
Полная ассоциация электронов и дырок с заряженными дефектами не всегда очевидна, даже если толщина слоя превышает критическую, ниже которой применяется теория Мотта ( см. ссылку [45] в гл. [20]
Гуотми ( А. Т. Gwathmey, University of Virginia): Неудачная попытка Цетлемойера и его сотрудников ( статья 44) объяснить свои результаты по окислению теорией Мотта - Кабрера может быть обусловлена гетерогенным характером процесса образования окисла, что этой теорией не учитывается. Окисление монокристаллов меди при несколько более высоких температурах, чем в опытах указанных авторов, показывает, что скорость процесса зависит от индекса грани и что окисная пленка любой грани состоит из основной - пленки, небольших зерен и полиэдров большего размера. Теория Мотта - Кабрера не учитывает эти факты. [21]
Развиваемая теория представляет преимущества перед теорией Мотта [ Ii8 ] в ряде отношений. Теория Мотта неприменима к веществам с малой ионной проводимостью, она не в состоянии также объяснить механизм распада твердых веществ с анионными ядрами твердого продукта. Напротив, развиваемая здесь теория пограничного слоя может быть распространена и на эти процессы. [23]
Если предположить, что при регенерации окисел, уже присутствующий на поверхности, не разрушается, то тогда дальнейшее окисление должно определяться процессом переноса катионов кобальта от поверхности раздела металл - окисел к поверхности раздела окисел - газ, где происходит реакция. Если верна теория Мотта и Кабрера, то скорость должна зависеть от общей толщины пленки. В этом случае лимитирующей толщиной пленки является сумма определенной предельной толщины XL для данного частного опыта окисления и толщин ранее образованных слоев окисла. [24]
Таким образом, в теории Мотта скорость реакции анизотропна. Если в результате окисления образуется полупроводник с избытком металла, например А12О3, скорость реакции будет анизотропна, независимо от способности окисла к сохранению первоначальной ориентации субстрата, так как величины N и Q в этом случае относятся к поверхности раздела металл / окисел и будут различны, если действию кислорода подвергаются разные грани кристалла. [25]
Переходя к частным замечаниям о недостатках отдельных теорий, отметим, что первая теория Мотта не может объяснить образование предельной пленки на железе, так как затруднений для прохождения электронов через слой окиси железа нельзя ожидать: он обладает достаточно большой электропроводностью и при низких температурах. Особенно существенный недостаток этой теории Мотта заключается в том, что она опирается на неопределенное значение работы выхода электрона из металла в окись. Недавно проведенные фотоэлектрические опыты [26], а также исследования Д. В. Игнатова [38] показывают, что освещение алюминия ультрафиолетовыми лучами, которое, по Мотту, должно ускорять процесс окисления металла, не изменяет характера темнового процесса. Таким образом, теория образования окисных пленок Мотта, основанная на представлениях о торможении перехода электронов из металла к границе окись - газ и об облегчении этого перехода из-за наличия квантово-механического туннель-эффекта, лишается своих оснований и должна быть оставлена. [26]
Строгая направленность Sd-орбит в CaV2O6 следует из сопоставления электрических свойств со спектрами ЭПР. Электропроводность этого ванадата описывается теорией Мотта, согласно которой ее определяют два процесса: туннели-рование на относительно большие расстояния и термоактивированные перескоки на ближайшие свободные состояния. [27]
Результаты недавних исследований Джекобса и соавторов [79] заставляют считать, что эта энергия ближе к 37 5 ккал-моль 1; это указывает на необходимость пересмотра указанного выше требования диффузионной подвижности. Теория Томаса и Томпкинса, как и теория Мотта основываются на недоказанном существовании подвижных частиц; тем самым они подчеркивают необходимость исследования физических характеристик азида бария. Тем не менее теория Томпкинса может быть приведена в согласие с более новыми экспериментальными данными, если иметь в виду, что ядра образуются на но существу аморфных участках кристаллической решетки, где обычные валентная зона и зона проводимости твердого вещества и переходы между ними заменяются на процессы переноса зарядов между почти независимыми атомами и ионами. Это означает, что F-центр может быть относительно устойчив только на расстоянии, равном небольшому числу атомных расстояний от положительной дырки. Таким образом, в пределах каждого аморфного вкрапления процессы возбуждения, ведущие к разложению, могут происходить так, как это описано Томасом и Томпкинсом. Если в пределах одного и того же вкрапления произойдут три таких последовательных бимолекулярных процесса, то образовавшееся при этом скопление из шести - центров ( или трех атомов Ва) способно катализировать прямой перенос электронов на это скопление. Это скопление представляет собой медленно растущее ядро. По мере роста оно присоединяет другие F-центры ( атомы Ва), находящиеся в пределах вкрапления, пока не станет нормальным металлическим круглым ядром. В рамках этой модели небольшие дозы облучения, создавая анионные вакансии и электроны, могут обеспечить функционирование большего числа аморфных вкраплений в качестве потенциальных центров образования ядер. [28]
VI отмечено, что хотя теория Друде приемлема при описании оптических свойств большинства жидких металлов, однако она не распространяется на жидкую ртуть. Вполне возможно, что это связано с упомянутой ранее теорией Мотта. Что касается восприимчивости Паули ХР, то по зонной теории она связана с плотностью состояний на поверхности Ферми. Было найдено, что при нагревании до точки плавления восприимчивость увеличивается самое большое на несколько процентов. [29]
Так как N k 3, то стабильный зародыш образуется при наличии в электронной ловушке двух электронов и одного междуузельного иона. Томас и Томпкинс [13] продолжили изучение фоторазложения азида бария и видоизменили теорию Мотта, предложив следующий механизм образования зародышей: образующиеся f - центры взаимодействуют с вакансиями и, приобретая при этом подвижность, агрегируются с образованием двойных / - - центров или зародышей ( см. гл. [30]
Страницы: 1 2 3 4