Ускорение - полимеризация
Cтраница 4
Точное выяснение причин этого требует дополнительных исследований. Шапиро [3] отмечает, что факт ускорения полимеризации в твердой фазе для мономеров 1 и 2 групп ( см. стр. [46]
Уменьшение константы обрыва объясняется [23] тем, что обрыв радикалов контролируется диффузией, которая, в свою очередь, уменьшается с давлением из-за роста вязкости среды. Сейчас эта точка зрения считается достаточно обоснованной и ускорение полимеризации с давлением часто связывается не только с увеличением константы роста, но и с падением скорости обрыва из-за повышения вязкости среды. [47]
Скорость инициированной полимеризации, начиная с 60 С, возрастает в ходе реакции. При этом Бемфорд и Дженкинс [5] установили, что ускорение полимеризации наблюдается но меньшей мере до 20 % - ной конверсии. Причиной ускорения не может являться гель-эффект, так как вязкость среды остается практически постоянной. Однако вполне возможно, что этот постоянный прирост полимера в широком интервале конверсии - результат компенсации двух взаимно противоположных влияний. С одной стороны, реакция ускоряется с возрастанием гетерогенности системы, с другой, снижение концентрации мономера и инициатора понижает скорость реакции. [48]
Газовая фаза в емкости достигает области воспламенения вследствие уменьшения отношения Н2 / окись. Более теплые слои в результате конвекции достигают поверхности жидкости и стимулируют ускорение полимеризации. [49]
 |
Индукционный период для инги-бированной дурохиноном ( Q0 реакции полимеризации винилацетата, катализируемой перекисью бензоила ( Bz. [50] |
Бартлетт и Кварт [48] обнаружили, что наклоны прямых для случая дурохинона и используемого в качестве ингибитора свободного радикала 2 2-дифенилпикрилгидразила одинаковы; это показывает, чтов обоих случаях у равно единице. Другой путь определения RI и скоростей ktlkp состоит в использовании времени ускорения полимеризации. [51]
Льняное масло нагревают в реакторе из алюминия или нержавеющей стали при температуре 280 - 300СС до достижения требуемой вязкости. В открытом реакторе происходит окисление масла с поверхности, что способствует ускорению полимеризации, но вызывает потемнение продукта. Более светлые продукты получаются в закрытых реакторах, где площадь соприкосновения с воздухом относительно мала благодаря работе в атмосфере инертного газа или под вакуумом. Последний метод имеет то преимущество, что при его применении облегчается удаление летучих продуктов разложения; его следует применять, когда нужно получить продукты с низкой кислотностью. Однако выход при работе под вакуумом несколько понижается. Реакция сначала протекает медленно. Дальше процесс протекает более быстро, и продолжается даже во время охлаждения. Поэтому получение масла с требуемой вязкостью представляет известные трудности и достигается в результате опыта. [52]
Цветков [51] при изучении катодной полимеризации метилметакрилата подобно Вильсону исходил из представления, что полимеризация метилметакрилата обусловливается атомарным водородом и протекает по радикально-цепному механизму. Установлено, что повышение плотности тока и температуры реакционной среды приводит к ускорению полимеризации. Степень полимеризации получаемых полимеров возрастает при снижении катодной плотности тока, тогда как изменение температуры от 0 до 40 С не оказывает на нее существенного влияния. Перемешивание реакционной смеси в ходе электролиза ведет к замедлению процесса и к значительному снижению глубины полимеризации. Интенсивное перемешивание ( скорость мешалки 700 об / мин) подавляет образование полимера, что, вероятно, связано с нарушением условий зарождения и роста цепи полимера, происходящего у поверхности электрода. После выключения электрического тока полимеризация продолжается длительное время практически до исчерпания мономера. Выход полимера в результате пост-полимеризации зависит от продолжительности предварительного электролиза. [53]
Первый член уравнения отражает скорость полимеризации в жид-кгй фазе, а второй член - прирост скорости, обусловленный непрерывным увеличением количества твердой фазы. Найдено, что при содержании в суспензии менее 30 г / л полимера ускорение полимеризации пропорционально концентрации полимера в первой степени. При содержании же 60 - - 250 г / л полимера ускорение полимеризации становится пропорциональным концентрации полимера в степени 2 / 3 - Это значит, что в начальный период гетерогенной полимеризации винилхлорида ускорение пропорционально объему выпавшего полимера, а на более поздних стадиях - его поверхности. Из уравнения ( 16) следует также, что скорость полимеризации в твердой фазе не зависит от концентрации мономера. [54]
Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакционной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты: повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение ( V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. [55]
Страницы: 1 2 3 4