Cтраница 3
Реакционная смесь, полученная после конденсации и фильтрования от нерастворимых примесей, представляет собой бесцветный прозрачный раствор, содержащий 12 - 14 % метриола, 8 - 10 % формиата кальция или натрия, 3 - 5 % побочных продуктов конденсации, 1 - 1 5 % формальдегида и 69 - 76 % водно-метанольной смеси. [31]
Применение в качестве конденсирующего агента гидрата окиси кальция может затруднить промышленное осуществление процесса конденсации, так как небольшая растворимость гидрата кальция в воде осложняет равномерную подачу его в реактор, а получающийся в процессе формиат кальция частично выпадает в осадок, забивая трубопроводы, и требует добавочных операций - фильтрации и промывки. Во избежание этого, в качестве конденсирующего агента был испытан едкий натр. Проведенные опыты показали, что при этом выход этриола мало отличается от выхода, полученного с гидратом окиси кальция ( табл. 1, оп. [32]
Следует отметить, что кристаллизация метриола из водных растворов, содержащих формиат кальция, идет значительно лучше, чем без него. Формиат кальция, очевидно, является отсаливаю-щим агентом и способствует более полному выделению метриола при его кристаллизации. [33]
В отличие от метриола, побочные продукты конденсации растворяются на холоду во всех спиртах неограниченно, а формиат кальция почти нерастворим ни на холоду, ни при нагревании. Растворимость формиата кальция повышается при добавке к растворителю побочных продуктов конденсации и метриола. Хорошая растворимость в спиртах всех продуктов конденсации, а также относительно большая растворимость их в воде делает изученные спирты непригодными в качестве экстрагентов метриола. [34]
Эквивалентное формиату кальция количество муравьиной кислоты полностью удалялось на анионите ЭДЭ-10П. [35]
В процессе синтеза многоатомных спиртов получается в качестве побочного продукта формиат кальция в значительных количествах. Было решено использовать формиат кальция в качестве сырья для получения муравьиной кислоты. [36]
Для производства пентафталевых красок и эмалей широко применяется пентаэритрит, который получается в результате конденсации муравьиного и уксусного альдегида в присутствии щелочного катализатора, чаще всего гидроокиси кальция. При этом наряду с пентаэритритом образуется формиат кальция, который затрудняет выделение готового продукта и значительно ухудшает его качество, образуя загрязняющую готовый продукт взвесь. [37]
Концентрирование осуществляется на выпар нон установке погружного горения 5 способом, аналогичным применяемому для очистки сточных вод производства эпоксидных смол. Полученный концентрат представляет собой насыщенный раствор формиата кальция, а дистиллят - обессоленную воду, который направляют для повторного использования в производство в качестве технической воды или подают через конденсатор 6 в адсорбер 8 на доочистку от органических примесей. [38]
При проведении процесса конденсации в спирто-водной среде ( соотношение спирта и воды равно 1: 1) выход метриола несколько ниже, чем в водной. Как будет показано ниже, предварительное удаление формиата кальция нецелесообразно, так как, являясь отсаливающим реагентом, он облегчает выделение метриола из реакционной смеси. [39]
Конденсацию ведут в присутствии гидроокиси кальция. Раствор продуктов реакции концентрируется, выпавший при этом формиат кальция отфильтровывают, а оставшуюся часть формиата осаждают серной кислотой. Образующуюся при этом муравьиную кислоту удаляют на ионообменной смоле или отгоняют с водой. [40]
Наиболее удовлетворительными оказались смеси - дихлорэтана с изопропиловым спиртом, толуола с изобутиловым спиртом, трихлорэтилена с изопропиловым спиртом и этил-ацетата с этиловым или изопропиловым спиртом ( см. рис. 8) Применение этих растворителей в качестве экстрагентов позволяет отделить метриол от побочных продуктов конденсации. При нагревании извлекают метриол и побочные продукты, а формиат кальция и продукты глубокой конденсации остаются в водном растворе. [41]
В отличие от метриола, побочные продукты конденсации растворяются на холоду во всех спиртах неограниченно, а формиат кальция почти нерастворим ни на холоду, ни при нагревании. Однако в присутствии побочных продуктов конденсации и метриола растворимость формиата кальция повышается. Хорошая растворимость всех продуктов конденсации в спиртах, а также относительно большая растворимость их в воде делает изученные спирты непригодными в качестве экстрагентов метриола. [42]
Образование этиленциангидрина происходит при 55 - 60 С в присутствии катализатора. Дегидратацию этиленциангидрина проводят в жидкой фазе при температуре 230 С в присутствии катализатора формиата кальция или карбоната свинца. Выход НАК составляет 80 - 85 % от теоретического. Однако вследствие высокой себестоимости НАК и больших капитальны затрат этот метод также широкого применения не нашел. [43]
Было установлено, что оптимальная концентрация метриола в растворе - 29 - 36 вес. В остаточном растворе содержится метриола 15 - 17 %, побочных продуктов 90 - 92 %, формиата кальция 12 - 13 % от содержания их в исходном водном растворе. Неполное выделение метриола объясняется частичным растворением его в побочных продуктах конденсации. [44]
Очень важен метод удаления иона кальция из сферы реакции. Обычно это осуществляют осаждением кальция серной кислотой [1-3], щавелевой кислотой [4] или смесью этих двух кислот [ 5 - 81; рекомендуется также осаждение содой [9] и карбонатом аммония [10-12]; предложены варианты концентрирования массы без отделения формиата кальция [13], сопряженные однако с некоторыми технологическими трудностями и получением пентаэритрита низкого качества. [45]