Cтраница 1
Фторирование бензола, проводимое в мягких условиях, имеет препаративное значение только для синтеза полифторцикло-гексанов. Ароматические и ненасыщенные продукты составляют очень незначительную часть получаемых веществ, и кажется маловероятным, что реакцию можно остановить на требуемой промежуточной стадии. Тем не менее показано, что целый ряд важных полифторуглеводородов может быть получен посредством парофазного фторирования трехфтористым кобальтом. Очевидно, что цель таких синтезов заключается в распространении их на другие исходные вещества и на фториды других металлов. Так, при исследовании фторирования бензола трехфтористым марганцем установлено, что он является гораздо более мягким фторирующим агентом, чем трехфтористый кобальт ( см. стр. [1]
Среди продуктов фторирования бензола, неразделимых с помощью газовой хроматографии, находятся продукты, тождественные тем, которые образуются при фторировании фторбензола ( XIX) или п-дифторбензола ( XX) трехфтористым кобальтом в аналогичных условиях. Однако при фторировании о - и ж-дифторбензолов получаются другие продукты. Далее ( что еще более интересно), фторбензол и л-ди-фторбензол фторируются гораздо легче, чем сам бензол. Хотя при фторировании полифторциклогексенов и полифторгексадие-нов 41 - 44 ( см. стр. Возможный механизм реакции обсуждается ниже ( см. стр. [2]
При фторировании трихлорэтилена ( аналогично фторированию бензола) трехфтористый марганец является гораздо более мягким фторирующим агентом, чем трехфтористый кобальт ( см. стр. [3]
Состав продуктов, получаемых при фторировании бензола, до известной степени зависит от условий проведения реакции. [4]
В качестве основных продуктов при таком фторировании бензола образуются хлорбензол и фторбензол. Реакция фторирования бензола проходит с большими выходами в присутствии фторида кобальта. [5]
Наличие следов фторбензола и / г-дифторбензола в продуктах фторирования бензола и большое сходство последних с продуктами фторирования фторбензола и n - дифторбензола достаточно строго доказывает, что оба эти соединения являются промежуточными продуктами. Различие между названными продуктами и теми, которые получаются при фторировании о - и ж-дифторбензолов, а также образование только 1Н, 2Н 4Н 5Н - октафторидов совершенно исключает промежуточное образование о - и ж-дифторбензолов при фторировании бензола. Образование же исключительно n - дифторбензола при свободноради-кальной атаке фторбензола маловероятно. [6]
Наличие следов фторбензола и n - дифторбензола в продуктах фторирования бензола и большое сходство последних с продуктами фторирования фторбензола и n - дифторбензола достаточно строго доказывает, что оба эти соединения являются промежуточными продуктами. Образование же исключительно n - дифторбензола при свободноради-кальной атаке фторбензола маловероятно. [7]
Данная работа была повторена в лаборатории авторов43, в результате чего подтверждена структура двух ненасыщенных соединений, синтезированных при фторировании бензола - 1Н 4Н - октафторциклогексена-1 и 1Н 2Н 4Н - гептафторциклогек-сена-1. Таким образом, направление реакции фторирования трехфтористым марганцем может и не совпадать с направлением реакции при употреблении трехфтористого кобальта, так как в последнем случае среди полученных продуктов были найдены только следы гептафторциклогексена, а октафторцикло-гексен вообще не был обнаружен. В самом деле, фторирование бензола трехфтористым марганцем служит наилучшим способом синтеза этих олефинов. Отсюда можно заключить, что, будучи вообще более мягким, чем трехфтористый кобальт, фторирующим агентом, трехфтористый марганец, кроме того, специфически менее реакционноспособен по отношению к ненасыщенным связям. Несомненно, необходимо более тщательное исследование смеси продуктов, синтезированных при фторировании бензола трехфтористым марганцем; учитывая же возможную аналогию с механизмом реакции, проводимой в присутствии трехфтористого кобальта, было бы важно выяснить, имеются ли среди этих продуктов еще и другие ароматические соединения. [8]
Данная работа была повторена в лаборатории авторов43, в результате чего подтверждена структура двух ненасыщенных соединений, синтезированных при фторировании бензола - 1Н 4Н - октафторциклогексена-1 и Ш 2Н 4Н - гептафторциклогек-сена-1. Таким образом, направление реакции фторирования трехфтористым марганцем может и не совпадать с направлением реакции при употреблении трехфтористого кобальта, так как в последнем случае среди полученных продуктов были найдены только следы гептафторциклогексена, а октафторцикло-гексен вообще не был обнаружен. В самом деле, фторирование бензола трехфтористым марганцем служит наилучшим способом синтеза этих олефинов. Отсюда можно заключить, что, будучи вообще более мягким, чем трехфтористый кобальт, фторирующим агентом, трехфтористый марганец, кроме того, специфически менее реакционноспособен по отношению к ненасыщенным связям. Несомненно, необходимо более тщательное исследование смеси продуктов, синтезированных при фторировании бензола трехфтористым марганцем; учитывая же возможную аналогию с механизмом реакции, проводимой в присутствии трехфтористого кобальта, было бы важно выяснить, имеются ли среди этих продуктов еще и другие ароматические соединения. [9]
В качестве основных продуктов при таком фторировании бензола образуются хлорбензол и фторбензол. Реакция фторирования бензола проходит с большими выходами в присутствии фторида кобальта. [10]
Другие авторы предполагали, что медь может просто выпблнять полезную функцию удаления тепла, благодаря чему реакция идет без горения и интенсивного разрушения цепочек и колец углеродных атомов. Фукухара и Бигелоу [2] рассмотрели фторирование бензола в присутствии медной сетки и предложили механизм реакция свободного радикала, в котором, медь не играет роли. [11]
Наличие следов фторбензола и / г-дифторбензола в продуктах фторирования бензола и большое сходство последних с продуктами фторирования фторбензола и n - дифторбензола достаточно строго доказывает, что оба эти соединения являются промежуточными продуктами. Различие между названными продуктами и теми, которые получаются при фторировании о - и ж-дифторбензолов, а также образование только 1Н, 2Н 4Н 5Н - октафторидов совершенно исключает промежуточное образование о - и ж-дифторбензолов при фторировании бензола. Образование же исключительно n - дифторбензола при свободноради-кальной атаке фторбензола маловероятно. [12]
Данная работа была повторена в лаборатории авторов43, в результате чего подтверждена структура двух ненасыщенных соединений, синтезированных при фторировании бензола - 1Н 4Н - октафторциклогексена-1 и 1Н 2Н 4Н - гептафторциклогек-сена-1. Таким образом, направление реакции фторирования трехфтористым марганцем может и не совпадать с направлением реакции при употреблении трехфтористого кобальта, так как в последнем случае среди полученных продуктов были найдены только следы гептафторциклогексена, а октафторцикло-гексен вообще не был обнаружен. В самом деле, фторирование бензола трехфтористым марганцем служит наилучшим способом синтеза этих олефинов. Отсюда можно заключить, что, будучи вообще более мягким, чем трехфтористый кобальт, фторирующим агентом, трехфтористый марганец, кроме того, специфически менее реакционноспособен по отношению к ненасыщенным связям. Несомненно, необходимо более тщательное исследование смеси продуктов, синтезированных при фторировании бензола трехфтористым марганцем; учитывая же возможную аналогию с механизмом реакции, проводимой в присутствии трехфтористого кобальта, было бы важно выяснить, имеются ли среди этих продуктов еще и другие ароматические соединения. [13]
Данная работа была повторена в лаборатории авторов43, в результате чего подтверждена структура двух ненасыщенных соединений, синтезированных при фторировании бензола - 1Н 4Н - октафторциклогексена-1 и Ш 2Н 4Н - гептафторциклогек-сена-1. Таким образом, направление реакции фторирования трехфтористым марганцем может и не совпадать с направлением реакции при употреблении трехфтористого кобальта, так как в последнем случае среди полученных продуктов были найдены только следы гептафторциклогексена, а октафторцикло-гексен вообще не был обнаружен. В самом деле, фторирование бензола трехфтористым марганцем служит наилучшим способом синтеза этих олефинов. Отсюда можно заключить, что, будучи вообще более мягким, чем трехфтористый кобальт, фторирующим агентом, трехфтористый марганец, кроме того, специфически менее реакционноспособен по отношению к ненасыщенным связям. Несомненно, необходимо более тщательное исследование смеси продуктов, синтезированных при фторировании бензола трехфтористым марганцем; учитывая же возможную аналогию с механизмом реакции, проводимой в присутствии трехфтористого кобальта, было бы важно выяснить, имеются ли среди этих продуктов еще и другие ароматические соединения. [14]
Фторировать ароматические углеводороды неразбавленным элементарным фтором нельзя, так как реакция заходит дальше - до образования четырехфтористого углерода и фтористого водорода. Поэтому ароматические фторпроизводные получают через диазосоединения по реакции Шимана ( стр. Введение нескольких атомов фтора непосредственно фторированием бензола при помощи, например, CoF3 или MnF3 приводит к полифторциклогексанам, которые нужно ароматизировать дегидрофторированием, чтобы получить смесь полифторбензолов. [15]