Cтраница 2
В статье излагаются основные причины высокой интенсивности реакций фторирования органических соединений свободным элементом, по сравнению с хлорированием. Обсуждаются способы, при помощи которых можно управлять этими реакциями. Хлорирование в ядре ароматических соединений в условиях, благоприятствующих атомному цепному механизму, сравнивается с фторированием бензола в паровой фазе. Показано течение обеих реакций, сначала посредством присоединения, затем замещения, после которого, в случае более реакционноспособного фтора, следовали расщепление и полимеризация. Дано описание непосредственного фторирования ароматического ядра с малой реакционной способностью в паровой фазе над металлическим катализатором на примере 4-хлор - 1 3-бис - ( трифторметил) - бензола в мягких условиях реакции. Ди - и тетрафториды образовывались посредством присоединения, гептафториды и перфтор-1 3-диметилциклогексан-посредством замещения и перфторметшщиклогексан и перфторцикло-гексан - посредством расщепления. Полученные результаты и их интерпретация излагаются для подтверждения общего положения, что, фторирование органических соединений, осуществляемое посредством цепного механизма, принципиально ие отличается от соответствующего процесса хлорирования и может быт -, легко объяснено на основании современных теоретических воззрении. [16]
Фторирование бензола, проводимое в мягких условиях, имеет препаративное значение только для синтеза полифторцикло-гексанов. Ароматические и ненасыщенные продукты составляют очень незначительную часть получаемых веществ, и кажется маловероятным, что реакцию можно остановить на требуемой промежуточной стадии. Тем не менее показано, что целый ряд важных полифторуглеводородов может быть получен посредством парофазного фторирования трехфтористым кобальтом. Очевидно, что цель таких синтезов заключается в распространении их на другие исходные вещества и на фториды других металлов. Так, при исследовании фторирования бензола трехфтористым марганцем установлено, что он является гораздо более мягким фторирующим агентом, чем трехфтористый кобальт ( см. стр. [17]
Опыты этих авторов были повторены, и удалось подтвердить, что основным продуктом реакции являлся четырех-фтористый углерод. Получались также высшие фторугле-роды, как CsFio и CeF, но выходы были очень низки. Другим методом, испытанным несколько позднее, была реакция в паровой фазе фтора с углеводородом в присутствии медной сетки. Сначала был точно повторен ме-го д Фукухара и Бигелоу [2] для фторирования бензола. Выход этого соединения был небольшой, но значительно больше, чем в случае сжигания угля в атмосфере фтора. После этого процесс интенсивно изучался, и особые усилия были направлены на разработку катализаторов фторирования; в конечном итоге, усовершенствования техники фторирования значительно увеличили выходы желаемых продуктов. [18]
Данная работа была повторена в лаборатории авторов43, в результате чего подтверждена структура двух ненасыщенных соединений, синтезированных при фторировании бензола - 1Н 4Н - октафторциклогексена-1 и 1Н 2Н 4Н - гептафторциклогек-сена-1. Таким образом, направление реакции фторирования трехфтористым марганцем может и не совпадать с направлением реакции при употреблении трехфтористого кобальта, так как в последнем случае среди полученных продуктов были найдены только следы гептафторциклогексена, а октафторцикло-гексен вообще не был обнаружен. В самом деле, фторирование бензола трехфтористым марганцем служит наилучшим способом синтеза этих олефинов. Отсюда можно заключить, что, будучи вообще более мягким, чем трехфтористый кобальт, фторирующим агентом, трехфтористый марганец, кроме того, специфически менее реакционноспособен по отношению к ненасыщенным связям. Несомненно, необходимо более тщательное исследование смеси продуктов, синтезированных при фторировании бензола трехфтористым марганцем; учитывая же возможную аналогию с механизмом реакции, проводимой в присутствии трехфтористого кобальта, было бы важно выяснить, имеются ли среди этих продуктов еще и другие ароматические соединения. [19]
Данная работа была повторена в лаборатории авторов43, в результате чего подтверждена структура двух ненасыщенных соединений, синтезированных при фторировании бензола - 1Н 4Н - октафторциклогексена-1 и Ш 2Н 4Н - гептафторциклогек-сена-1. Таким образом, направление реакции фторирования трехфтористым марганцем может и не совпадать с направлением реакции при употреблении трехфтористого кобальта, так как в последнем случае среди полученных продуктов были найдены только следы гептафторциклогексена, а октафторцикло-гексен вообще не был обнаружен. В самом деле, фторирование бензола трехфтористым марганцем служит наилучшим способом синтеза этих олефинов. Отсюда можно заключить, что, будучи вообще более мягким, чем трехфтористый кобальт, фторирующим агентом, трехфтористый марганец, кроме того, специфически менее реакционноспособен по отношению к ненасыщенным связям. Несомненно, необходимо более тщательное исследование смеси продуктов, синтезированных при фторировании бензола трехфтористым марганцем; учитывая же возможную аналогию с механизмом реакции, проводимой в присутствии трехфтористого кобальта, было бы важно выяснить, имеются ли среди этих продуктов еще и другие ароматические соединения. [20]
Для нитрования может также применяться азотная кислота в смеси с другими кислотами, кроме серной. Иногда используется смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Эта смесь, вероятно, содержит некоторое количество ацетилнитрата CHgCOONCb, который, как известно, является сильным нитрующим агентом. Смесь азотной и фтористоводородной кислот применяется при нитровании бензола. Реакция идет гладко, без образования динитробензола и других продуктов нитрования или фторирования бензола. [21]