Cтраница 3
Хотя доказательство, приведенное выше в пользу концепции избыточной энтальпии, скорее умозрительно, чем вещественно, очевидно, пока нет веских доказательств против предположения о том, что избыточная энтальпия действительно является свойством реального фронта пламени. Этот вопрос окончательно можно решить только в результате точных исследований различных процессов диффузионного переноса, протекающих в таких фронтах пламени. В настоящее время такие исследования ещб Не опубликованы, за исключением данных для озоно-кисло-родного пламени, изучавшегося Хиршфельдером, а также Пен-нером и Уильямсом. [31]
В такой модели молекулы рассматриваются как твердые сферы и предполагается, что движение каждой молекулы в течение короткого времени происходит в пределах ячейки, ограниченной ближайшими соседями. Результаты экспериментов в С02 при постоянной температуре в широкой области плотностей в интервале от газообразного до жидкого состояния можно объяснить таким же образом, однако для вычисления длины свободного пробега необходимо видоизменить представление о фиксированной стенке, используемое в ячеечной модели Эйринга и Хиршфельдера, заменив егс предположением о движущихся стенках. [32]
Хотя интерес к вариационному методу возник у меня еще с начала пребывания в Висконсинском университете, в последние годы мое пристальное внимание к этой проблеме стимулировано сотрудничеством с проф. Хиршфельдеру, которому я чрезвычайно обязан, мне хотелось бы также выразить благодарность профессорам Брауну, Сетену и Робинсону за многочисленные дискуссии по соответствующим проблемам в течение ряда лет. [33]
В случае таких электролитов величина парахора не является независимой от температуры. Основываясь на этом, Сэгден [91] подверг критике результаты Егера [92] для поверхностного натяжения расплавленных солей. Однако тщательные измерения этой величины, проведенные Блюмом и Дэвисом [89] для расплавов галогенидов щелочных металлов, показали, что, хотя результаты Егера, полученные без учета указанного фактора, в общем включают существенные ошибки, их собственные результаты также не свидетельствуют в пользу температурной независимости значений парахора. Все это дает основание сделать вывод, что в общем случае использование парахора в применении к расплавленным электролитам является нерациональным. Хиршфельдер, Куртис и Бэрд [94] не видят очевидных причин, согласно которым парахор не должен был бы зависеть от температуры, а Томсон [88] считает, что экспонент в уравнении ( 52) выбран равным / 4 только для того, чтобы сделать парахор независимым от температуры, и рекомендует, если необходимо, изменить эту величину. Отсутствуют какие-либо причины, по которым для расплавленных электролитов нельзя было бы пользоваться другим значением показателя степени. [34]
В случае таких электролитов величина парахора не является независимой от температуры. Основываясь на этом, Сэгден [91] подверг критике результаты Егера [92] для поверхностного натяжения расплавленных солей. Однако тщательные измерения этой величины, проведенные Блюмом и Дэвисом [89] для расплавов галогенидов щелочных металлов, показали, что, хотя результаты Егера, полученные без учета указанного фактора, в общем включают существенные ошибки, их собственные результаты также не свидетельствуют в пользу температурной независимости значений парахора. Все это дает основание сделать вывод, что в общем случае использование парахора в применении к расплавленным электролитам является нерациональным. Хиршфельдер, Куртис и Бэрд [94] не видят очевидных причин, согласно которым парахор не должен был бы зависеть от температуры, а Томсон [88] считает, что экспонент в уравнении ( 52) выбран равным Д только для того, чтобы сделать парахор независимым от температуры, и рекомендует, если необходимо, изменить эту величину. Отсутствуют какие-либо причины, по которым для расплавленных электролитов нельзя было бы пользоваться другим значением показателя степени. [35]
Из уравнения: k0 ( Оз) - - А з ( О) ( Оз) ( 1 ( 0) / с / 1 0 стационарная концентрация атомов О: ( O) k0 / k определяется константой диссоциации по реакции ( 0), для которой &. Поскольку это значительно ниже энергии диссоциации Ог О 0 ( ДЯ 118 ккал), максимальная стационарная концентрация атомов О в пламени озона приблизительно в 10Б раз превышает термодинамически равновесную концентрацию их в продуктах распада при адиабатической температуре пламени. Соответственно предполагается, что тот же метод стационарных концентраций может быть распространен и на пламена углеводородов ( там же, стр. По существу близкую формулировку того же условия дает и Хиршфельдер [115], как очень малого отношения времени релаксации для концентрации активных центров к времени реакции. В процессе распространения этих пламен уже нельзя элиминировать роль диффузии активных центров, на что указывает существенное различие кинетических характеристик реакций в таких пламенах от реакций вне пламени. [36]
О: ( 0) А: 0 / определяется константой диссоциации по реакции ( 0), для которой Д / / - 24 к кал. Поскольку это значительно ниже энергии диссоциации Оз О 0 ( & Н 118 ккал), максимальная стационарная концентрация атомов О в пламени озона приблизительно в 105 раз превышает термодинамически равновесную концентрацию их в продуктах распада при адиабатической температуре пламени. Соответственно предполагается, что тот же метод стационарных концентраций может быть распространен и на пламена углеводородов ( там же, стр. По существу близкую формулировку того же условия дает и Хиршфельдер [115], как очень малого отношения времени релаксации для концентрации активных центров к времени реакции. В процессе распространения этих пламен уже нельзя элиминировать роль диффузии активных центров, на что указывает существенное различие кинетических характеристик реакций в таких пламенах от реакций вне пламени. [37]
В предложенной Карманом итерационной схеме второе приближение приводит к численному интегрированию, которое для некоторых случаев было выполнено. Адаме [17] предложил приводящий к аналитическим результатам метод, в котором используется степенная аппроксимация для т ( е) вместо линейной. Уайлд [ 1а ] эмпирически модифицировал формулу Адамса, чтобы получить лучшее согласие с точным численным расчетом. Фридман и Бурке для устранения трудности холодной границы в уравнении ( 43) приняли, что На. Несмотря на очевидность того факта, что уже имеется достаточное число приближенных формул, все еще предлагаются новые формулы. Хиршфельдером [20] предложены два приближенных метода ( один приводящий к квадратному уравнению для А, а другой - к кубическому уравнению для А), которые обеспечивают примерно такую же точность, как и метод Уайлда. [38]