Cтраница 2
Изучая реакцию полимеризации циановой кислоты, HCNO, в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом - продуктом полимеризации циановой кислоты - приводит к увеличению скорости реакции более чем в 3 раза. В последующие годы влияние величины поверхности и природы ( материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других - ускоряет ее. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. [16]
Строение это напоминает паральдегид, подобно которому циамелид легко деполимеризуется. Приведенная формула вместе с тем объясняет отсутствие кислых свойств в циамелиде. [17]
Как уже отмечалось выше, циановая кислота самопроизвольно полимеризуется при низкой температуре с образованием циамелида; при высокой температуре она дает тример - циануровую кислоту. [18]
В парах находится уже циановая кислота, и если их быстро охлаждать, то она сгущается в подвижную, летучую жидкость ( уд. Если же жидкую циановую кислоту постепенно нагревать, то она переходит в новый твердый аморфный полимер ( циамелид), который при нагревании, как и циануровая кислота, даст пары циановой кислоты. Следовательно, вышеуказанные числа показывают упругость диссоциации циануровой кислоты или то наибольшее давление, какого могут достигать пары HOCN при данной температуре, в присутствии избытка твердой фазы - циануровой кислоты; при большем давлении, или при введении в данный объем большей массы паров, весь избыток дает циануровую кислоту. Описанные отношения циановой кислоты, подмеченные преимущественно Велером, явно указывают на способность циановых соединений к полимеризации. Она замечается на многих иных циановых производных и понимается как следствие вышеизложенного понятия об их природе. Все циановые соединения суть аммиачные соли К ( СМНЮ 2) лишившиеся воды 2Н 2О, следовательно, частицы RCN должны обладать способностью соединяться с двумя частицами воды, или взамен ее с другими частицами ( напр. Соединение же однородных частиц в новые сложнейшие и есть не что иное как полимеризация. Точно так же алдегиды ( напр. [19]
Соли циановой кислоты легко образуются окислением цианистых металлов; цианистый калий служит ( при высокой температуре) сильно восста-новляющим реагентом, вследствие стремления своего переходить в циано-кислую соль. При действии кислот, из циаиокислых солей могут иногда выделяться следы циановой кислоты, обнаруживающиеся запахом; в то же время получается или циануровая кислота, или циамелид, или ( с участием воды) углекислота и аммиак. Содержась в одних случаях как особое цианистое соединение, в других - как карбимид, циановая кислота, повидимому, легко может изменять свое строение ( ср. [20]
Циамелид, подобно циануровой кислоте, образуется при полимеризации циановой кислоты. Если циамелид нагреть, то он обратно превращается в циановую кислоту. Циамелид бесцветное вещество, нерастворимое в воде, в слабых кислотах и в спчрте, но растворимое в щелочах. [21]
Во время пиролиза при температуре выше 500 СС часть изоциановой кислоты подвергается разложению с образованием цианистого водород а. При низкой температуре Изоциановая кислота полимерн-зуется в циамелид. [22]
Циановая кислота представляет собой бесцветную летучую едкую жидкость. Если сосуд с циановой кислотой вынуть из охладительной смеси, то полимеризация происходит со взрывом. Пары циановой кислоты ниже 150 С полимеризуются в циамелид, выше 150 С - в циануровую кислоту. [23]
Циановая кислота представляет собой бесцветную летучую едкую жидкость. Уже ниже 0 она в течение часа полимеризуется, образуя смесь двух твердых полимеров: циамелида и циануровой кислоты. Если сосуд с циановой кислотой вынуть из охладительной смеси, то полимеризация происходит со взрывом. Пары циановой кислоты ниже 150 полимеризуются в циамелид, выше 150 - в циануровую кислоту. [24]
Гомогенная и гетерогенная стадии химических реакций. Для выяснения механизма химической реакции и природы входящих в него отдельных элементарных процессов весьма существенное значение имеет вопрос о том, протекает ли данная реакция целиком в гомогенной ( газовой) фазе и какое влияние на течение реакции оказывают гетерогенные факторы. В случае газовых реакций таким фактором чаще всего является стенка реакционного сосуда. На значение стенок реакционного сосуда ( в частности, относительной величины их поверхности и их материала) для кинетики химических газовых реакций первый обратил внимание Вант-Гофф [37] ( 1884), хотя отдельные наблюдения действия стенок на химическую реакцию отмечались и раньше. Изучая реакцию полимеризации циановой кислоты HCNO в стеклянных сосудах с поверхностью различной величины, Вант-Гофф нашел, что скорость реакции в сосуде с большей поверхностью заметно больше скорости реакции в сосуде с меньшей поверхностью. Он, далее, установил, что предварительное покрытие стенок реакционного сосуда циамелидом - продуктом полимеризации циановой кислоты - приводит к увеличению скорости реакции более чем в три раза. В последующие годы влияние величины поверхности и природы ( материала и характера обработки) стенок на скорость химической реакции было установлено для многих реакций, протекающих в газовой фазе. Оказалось, что в одних случаях стенка тормозит реакцию, в других - ее ускоряет. Известны также случаи двоякого действия стенки, когда стенка благоприятствует реакции и действует тормозящим образом в той же реакции. [25]