Число - свободная валентность
Cтраница 2
Если происходит реакция передачи цепи, дальнейший рост полимерной цепи прекращается, но число свободных валентностей в системе не меняется. [16]
Заметим, в заключение, что активность катализатора отнюдь не сводится исключительно к числу свободных валентностей, содержащихся на его поверхности, а определяется относительным числом гетерогенных радикалов типа AL или CDL по сравнению с числом нереакционноспо-собных образований AL или CDL. Это относительное число зависит не только от концентрации свободных валентностей на поверхности, но, при заданной их концентрации, также от природы катализатора и от природы адсорбирующихся веществ. Можно показать, что число реакционно-способных гетерогенных радикалов AL, отнесенное к числу нереакцион-носпособных образований AL, при монотонно возрастающем числе свободных валентностей ( п или п2) изменяется не монотонно, а проходит через максимум. Таким образом, существует некая оптимальная концентрация свободных валентностей, при которой активность данного катализатора в отношении данной реакции максимальна. С другой стороны, катализатор, обладающий сравнительно большим числом свободных валентностей, может оказаться менее активным, чем катализатор иной химической природы, несущий, однако, на своей поверхности меньшее число свободных валентностей. [17]
 |
Кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбензола при 105 С ( по данным Д. К. Толопко. [18] |
Эти реакции, приводящие к образованию молекул кетона и Н2О, идут без изменения числа свободных валентностей в системе. Таким образом, в случае окисления углеводородов гидроперекиси являются промежуточными продуктами и концентрация их нарастает лишь до некоторого максимального значения, а затем убывает по мере израсходования исходных веществ. Скорость разветвления цепей, а следовательно, и скорость окисления, растет лишь до тех пор, пока концентрация гидроперекисей не достигнет максимума. Кинетическая кривая окисления ( кинетическая кривая расходования исходного вещества) в этом случае также имеет период начального ускорения, однако он значительно менее продолжителен, чем в случаях, когда вырожденное разветвление обусловлено превращением конечного продукта реакции. [19]
 |
Кинетическая кривая накопления гидроперекиси при окислении изопропилбензола при 105 С ( по данным Д. К. Толопко. [20] |
Эти реакции, приводящие к образованию молекул кетона и Н2О, идут без изменения числа свободных валентностей в системе. Скорость разветвления цепей, а следовательно, и скорость окисления, растет лишь до тех пор, пока концентрация гидроперекисей не достигнет максимума. Кинетическая кривая окисления ( кинетическая кривая расходования исходного вещества) в этом случае также имеет период начального ускорения, однако он значительно менее продолжителен, чем в случаях, когда вырожденное разветвление обусловлено превращением конечного продукта реакции. [21]
Однако, когда ион М входит в состав фермента, то он связан с белком и число свободных валентностей, используемых для связывания ЭДТА, может быть гораздо меньше. Отсюда и константа связывания ЭДТА может быть гораздо более низкой, чем у свободных ионов того же металла. Все зависит в значительной степени от прочности связи металла с белком. Если связь непрочная, то металл может быть легко удален с помощью комплексо-образователей и даже простым диализом. После удаления металла фермент теряет активность, но может быть реактивирован добавлением соответствующего металла. В этом случае фермент обычно называют металло-белковым комплексом, а металл - активатором фермента. Если связь металла с белком очень прочная, то он не может быть удален диализом, хроматографией или комплексообразованием. В этом случае фермент называют металло-протеином. В подобных прочных соединениях металл ведет себя иначе, чем в свободном состоянии. На самом деле среди ферментов наблюдаются как оба крайних случая прочной и непрочной диссоциируемой связи белка с металлом, так и все промежуточные градации. [22]
При вырожденном разветвлении цепей, конечно, нет причин, по которым в момент деления клетки число новых свободных валентностей равнялось бы первоначальному числу для каждой из новых двух клеток. Легко может образоваться избыток, используемый для скрепления макромолекулярных секций, которые должны быть соединены до момента окончания реорганизации. [23]
Общим итогом применения электронных представлений в гетерогенном катализе является вывод, что каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора. Однако следует помнить, что все теоретические представления катализа на полупроводниках в основном касаются идеального кристаллического состояния с использованием зонной теории твердого тела, которая построена в одноэлектронном приближении. Поэтому производить количественную обработку результатов, полученных на реальных катализаторах, с помощью рассмотренных выводов и формул невозможно. Тем не менее применение рассмотренного подхода позволяет сделать интересные качественные обобщения. [25]
По особенностям стадии развития цепи цепные реакции делятся на две группы: неразветвленные цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным, и разветвленные цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи. [26]
Развитие цепи происходит по реакциям ( 1 - 3); разветвление происходит в реакции ( 2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции ( 2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При этом активная частица - атом водорода - заменяется малоактивным радикалом НО2, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [27]
Развитие цепи происходит по реакциям ( 1 - 3); разветвление происходит в реакции ( 2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции ( 2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При этом активная частица - атом водорода - заменяется малоактивным радикалом Н02, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [28]
В некоторых цепных реакциях наряду е реакциями продолжения цепи, идущими с сохранением свободной валентности, имеют место реакции, идущие с увеличением числа свободных валентностей. [29]
При наличии процесса передачи цепи материальная цепь прекращает свой рост не только за счет реакций обрыва, но и за счет передачи цепи; число свободных валентностей в системе не изменяется. [30]
Страницы: 1 2 3 4