Число - свободная валентность
Cтраница 3
Гомогенно-гетерогенный характер некоторых каталитических реакций ( на что впервые было указано М. В. Поляковым [46]) может быть объяснен, по нашему мнению, гипотезой, согласно которой на твердой поверхности имеется некоторое число свободных валентностей. [31]
Могут быть два типа реакций с участием валентно-ненасыщенных частиц: 1) взаимодействие ( рекомбинация) двух валентно-ненасыщенных частиц, приводящее к исчезновению свободной валентности; 2) взаимодействие валентно-ненасыщенной частицы с валентно-насыщенной молекулой, приводящее к сохранению или даже увеличению числа свободных валентностей. [32]
Цепи при этом являются неразветвленными, ибо при каждом элементарном акте вступает в реакцию один одновалентный, атом и образуется также один одновалентный атом. Никакого-увеличения числа свободных валентностей, а следовательно, и возникновения новых цепей при этом не происходит. Присутствие в реакционной смеси свободных атомов было подтверждено спектральным анализом. [33]
Цепи при этом являются неразветвленными, ибо при каждом элементарном акте вступает в реакцию один одновалентный атом и образуется также один одновалентный атом. Никакого увеличения числа свободных валентностей, а следовательно, и возникновения новых цепей при этом не происходит. Присутствие в реакционной смеси свободных атомов было подтверждено спектральным анализом. [34]
Цепи при этом не разветвляются, ибо при каждом элементарном акте вступает в реакцию один одновалентный атом и образуется также один одновалентный атом. Никакого увеличения числа свободных валентностей, а следовательно, и возникновения новых цепей при этом не происходит. Присутствие в реакционной смеси свободных атомов было подтверждено спектральным анализом. [35]
Таким образом, в цепных реакциях при низких температурах тесно переплетаются особенности цепного и теплового взрывов. О цепном взрыве свидетельствует умножение числа свободных валентностей, о тепловом - зависимость скорости реакции от условий теплообмена. Характерная особенность цепных реакций при низких температурах заключается в том, что активные центры одновременно могут стабилизироваться и принимать участие в реакции. Именно это обстоятельство и приводит к развитию при низких температурах своеобразных цепных процессов. [36]
Представим себе единичный атом никеля в среде окиси углерода. Но если одной из своих валентностей он прикреплен к поверхности металла, то число свободных валентностей у него уменьшится, и он сможет присоединить или адсорбировать только три молекулы СО, а в случае, когда с металлом его связывают две валентности - только две. Такое механическое приложение теории валентностей к адсорбции неправильно. [37]
В схеме верхнетемпературного окисления Уолш несколько смягчает масштаб разветвления. Как мы видели, это достигается принятием распада, и при том без увеличения числа свободных валентностей, нсех первичных перекисных радикалов, ступенчато появляющихся на протяжении окислительной деградации углеводородной молекулы. Таким образом, разветвление осуществляется только при распаде вторичных алкилгидроперекр. Эти последние образуются, однако, в количестве, равном сумме израсходованного исходного углеводорода и вошедших в окисление углеводородов меньшего молекулярного веса, которые возникают по ходу реакции в результате распада альдегидов. Таким образом, хотя и в уменьшенном масштабе, разветвление в схеме верхнетемпературного окисления остается достаточно интенсивным, чтобы его можно было согласовать, например, с продолжительностью наблюдающихся периодов индукции. Подвергая критике эту особенность схемы, Льюис и Эльбе замечают, что можно было бы снизить результат такого разветвления, предположив одновременно наличие интенсивной реакции обрыва цепей. При этом, однако, соотношение между реакциями разветвления и обрыва должно быть таковым, чтобы был сохранен автокаталитический характер всего процесса. Кинетическая задача, возникающая при принятии такой концепции, очень сложна, и потому Льюис и Эльбе приходят к заключению, что гораздо больше оснований предполагать лишь редкое осуществление акта разветвления. Таким образом, не только схема нижнетемпературного, но и схема верхнетемпературного окисления парафинов, предложенная Уолшем, вызывает значительные сомнения и вряд ли может считаться правдоподобной. [38]
Если рассматривать молекулу кислорода как устойчивую, а атом кислорода как радикал, то первая стадия является разветвляющей в том смысле, что увеличивает свободную валентность от единицы до трех. При значительном увеличении концентрации радикалов О и Н обратные реакции действуют как стадии обрыва цепей, уменьшая число свободных валентностей. С другой стороны, рассматривая молекулу кислорода как би-радикал, поскольку ее состояние триплетное, нетрудно заметить, что все три реакции, в левой и правой частях, имеют по три, две и одной свободной валентности соответственно. Поэтому общее число свободных валентностей не изменяется, а влияние обратных реакций сводится к их перераспределению - в процессе горения. Полная валентность в ходе всего процесса определяется концентрацией О2 в исходной смеси. [39]
На наш взгляд, вопрос об индексах должен быть поставлен-в другой плоскости. Прошло время индексов, не связанных прямо-с моделью электронного строения молекул, таких, как порядок связей и числа свободной валентности, для соотнесения которых со свойствами молекул необходима химическая интуиция. Пришло время индексов, которые непосредственно передают детали электронных моделей молекул, органических радикалов, ионов, промежуточных соединений. Такими индексами могут служить электронные заряды связей и атомов. Однако для расчета последних существующие методы не всегда пригодны. [40]
На наш взгляд, вопрос об индексах должен быть поставлен в другой плоскости. Прошло время индексов, не связанных прямо с моделью электронного строения молекул, таких, как порядок связей и числа свободной валентности, для соотнесения которых со свойствами молекул необходима химическая интуиция. Пришло время индексов, которые непосредственно передают детали электронных моделей молекул, органических радикалов, ионов, промежуточных соединений. Такими индексами могут служить электронные заряды связей и атомов. Однако для расчета последних существующие методы не всегда пригодны. [41]
На этой стадии весь вопрос о цепных реакциях и свободных валентностях приобретает новый и очень важный аспект. Если свободные валентности имеются в клетке ( а наша настоящая цель - исследовать возможность того, что этот вездесущий и гибкий вид химической активности играет роль в обеспечении необычайно высокой реакционной способности клетки), то периодическое деление растущей клетки на две одинаковые клетки, представляющие собой точные копии исходной формы, требует постоянного увеличения числа свободных валентностей в системе в целом. [42]
 |
Изменение сопротивления прозрачных никелевых пленок при гидрировании бутадиена С4НВ 2Н3 - С Н10 при 473 К. [43] |
Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре Т лишь соответствующее этой температуре термодинамически равновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [44]
Представления о существовании свободно-радикальных состояний помогают и при рассмотрении деления клеток. Необходимость увеличения числа свободных валентностей обеспечивается автоматически. К тому же избыточные свободные валентности могут играть значительную роль в действительном механизме деления - процессе, который не так легко представить с точки зрения происходящих при этом химических процессов. [45]
Страницы: 1 2 3 4