Cтраница 4
Однако это не исключает возможности их присутствия в системе, поскольку известно, что в процессах окисления низкомолекулярных углеводородов стационарная концентрация свободных радикалов, как правило, ниже пределов чувствительности спектрометров ЭПР. [46]
Абсолютное значение поглощаемой энергии в ЯМР очень мало, на несколько порядков меньше значений энергии в других областях спектроскопии. Интенсивность сигналов в спектре ЯМР зависит от магнитного момента ядра, количества ядер в образце, напряженности поля Я0 ( чем больше соответствующие величины, тем выше интенсивность), а также от чувствительности спектрометра ЯМР. [47]
Основным конструктивным узлом спектрометров ЭПР является резонансная система ( колебательный контур или резонатор), в пучность магнитного поля которой помещается исследуемый образец. Резонансная система является нагрузкой генератора работающего в ВЧ или СВЧ-диапазоне. Чувствительность спектрометров может быть увеличена за счет метода двойной магнитной модуляции ( например, в модели ЭПР-2, выпускаемой СКВ АП АН СССР), когда на медленно меняющееся магнитное поле ( магнитная развертка) накладывается высокочастотное синусоидальное магнитное поле с амплитудой, меньшей полуширины линии. В измерительном блоке определяется амплитуда высокочастотного поля. На результаты измерений влияют изменения свойств системы в зависимости от времени и температуры. В современных спектрометрах предусмотрены меры, позволяющие вести непрерывную работу на приборе в течение многих часов, причем температуру растворов можно варьировать от субгелиевых до 500 С. [48]
Основная трудность в разработке ЯМР-спектрометров заключена в создании мощных постоянных магнитов. В лучших моделях ЯМР-спектрометров используются термостатированные постоянные магниты, позволяющие получать магнитные поля до нескольких десятков тысяч гаусс. Чувствительность спектрометров при таких значениях поля обеспечивает исследование субмиллиграммовых количеств вещества без многократного повторения эксперимента и усреднения результата. [49]
В простейшем микроволновом спектрометре излучение генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, и направляют на приемник излучения, сигнал к-рого, пропорциональный принимаемой мощности, подается на регистрирующий прибор. Линии поглощения в газе регистрируют по уменьшению приходящей на приемник мощности излучения определенных частот. Для повышения чувствительности спектрометров используют модуляцию частот спектральных линий, действуя на частицы электрич. Зеемана эффект) полем и выделяя сигнал на частоте модуляции. В миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах используют модуляцию частоты излучения источника и прием сигналов от линий поглощения по модуляции давления исследуемого газа при поглощении им моду-лиров. Большой запас чувствительности позволяет исследовать, напр. Повышения чувствительности в разл, микроволновых спектрометрах достигают также накачкой вспомогат. [50]
Очевидно, что чувствительность системы понижается с уменьшением времени жизни радикалов. Для повышения чувствительности спектрометра с малой постоянной времени используют радиотехнические схемы, накапливающие сигнал. Известно, что для эксперимента, повторяющегося п раз в идентичных условиях, при последующем усреднении результата чувствительность увеличивается в уп. [51]
Тогда чувствительность стационарной техники к ХПЭ увеличивается. Однако время жизни радикалов нельзя сокращать беспредельно, потому что одновременно снижается абсолютная концентрация радикалов. Предел определяется чувствительностью спектрометра ЭПР. [52]
Следовательно, при регистрации линий уже - 100 мгс ( милли-гаусс) применять модуляцию с частотой 100 кгц нецелесообразно. Частота модуляции 100 кгц в единицах магнитного поля соответствует - 36 мгс. Поскольку при более низких частотах модуляции чувствительность спектрометра уменьшается за счет шума кристалла, распределенного по закону 1 / /, для записи узких линий рекомендуется использовать спектрометр супергетеродинного типа. Там же показано, что линия, которая в супергетеродинном спектрометре имела ширину 25 мгс, в спектрометре модуляционного типа ( / т 100 кгц) будет иметь ширину 50 мгс. При значительной расстройке фазы синхронного детектора, кроме ожидаемого уменьшения амплитуды резонансной линии, было обнаружено значительное ее сужение. [53]
Развитие техники ЭПР-спектроскопии значительно расширяет возможности метода. Разрабатываются спектрометры со сверхпроводящими магнитами, в к-рых переходы электронов между зеемановскими уровнями индуцируются лазерным излучением, а детектирование сигналов ЭПР производится по резонансному поглощению этого излучения. Чувствительность таких приборов на 4 - 5 порядков выше чувствительности обычных спектрометров ЭПР. [54]