Cтраница 2
Энергия, затрачиваемая на термическое образование ацетилена из углеводородов, должна подводиться в виде тепла при достаточно высоких температурах, так как з области высоких температур соотношение свободных энергий продукта и сырья более благоприятно. Это видно из рис. 2, на котором представлена зависимость свободных энергий образования углеводородов ( после деления на число углеродных атомов в молекуле) от абсолютной температуры. Из рис. 2 видно также, что требуемая для образования ацетилена температура снижается с увеличением молекулярного веса исходного углеводорода. [16]
Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать; однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации парафиновых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Применение же более старых и недостаточно надежных данных может повести к значительным ошибкам. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реакции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции. [17]
Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химическим реакциям; однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений лродуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности - на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, том но менее ими можно пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза; зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции: чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [18]
Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химическим реакциям; однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности - на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образования углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма приближенными, тем не менее ими можно пользоваться для приблизительного расчета изменения свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза; зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить константу равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции: чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возможным предугадать возможность или невозможность реакции в данном направлении. [19]
В следующих выпусках Справочника будут приведены данные, характеризующие структуру молекул углеводородов ( расстояния между атомами, углы между связями, моменты инерции молекул и частоты колебаний в молекулах углеводородов), познанные, главным образом, в результате изучения Раман-и инфракрасных спектров углеводородов. Эти данные используются далее для подсчета таблиц зависимости от температуры свободных энергий, теплосодержаний, внутренних энергий углеводородов в стандартных состояниях. Далее будут приведены таблицы свободных энергий образования углеводородов из элементов при 25 С, охватывающие более широкий круг соединений, в которых будут также приведены величины, необходимые для приближенного подсчета равновесий реакций между углеводородами. После данных о соотношениях между температурой, давлением и объемом углеводородов будут приведены таблицы летучестей, коэфициентов активности, джоуль-томсоновских коэфициен-тов, теплосодержаний, энтропии и теплот испарения углеводородов под давлением. [20]
Повышение давления в системе будет способствовать протеканию той реакции, которая сопровождается уменьшением объема. Величина Кр растет, когда объем реагирующей системы уменьшается, и падает, когда объем ее увеличивается. Если исходить из веществ А ж В для синтеза С, то повышение давления увеличит вероятность этой реакции, напротив того, разложение вещества С на А и В целесообразно проводить в вакууме. Анализ изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры позволяет сделать вывод об их термической устойчивости. Эта зависимость изображена на фиг. Чем ниже при данной температуре величина AZ0 § V, тем более устойчив углеводород. Из парафиновых углеводородов самым устойчивым углеводородом является метан, так как его кривая расположена ниже всех остальных. При низких температурах и другие предельные углеводороды, в том числе и высокомолекулярные, весьма стабильны. При повышении теперматуры, однако, стабильность их сильно падает и они оказываются менее стойкими, чем углеводороды других классов. Так, при 650 К ( 377 С) этан значительно устойчивее бензола, пропилена и этилена. При более высоких температурах кривая этана пересекает кривые указанных трех углеводородов. Температура, отвечающая точке пересечения, является температурой одинаковой устойчивости этана и другого углеводорода. [21]
Различный характер изменения свободных энергий углеводородов с температурой приводит к уменьшению различий в свободных энергиях с повышением температуры. Вследствие этого меняется соотношение устойчивостей углеводородов. До температуры 500 метановые углеводороды являются наиболее устойчивыми. С бензол более устойчив, чем этан. Зная уравнение зависимости свободной энергии образования углеводородов от температуры, можно найти температуру, выше которой теоретически возможно разложение углеводородов. [22]