Cтраница 2
Метильные группы могут окисляться в альдегидные, а не в карбоксильные под действием двуокиси марганца в минеральной кислоте или хлористого хромила в растворе четыреххлористого углерода. Последняя реакция окисления называется реакцией Этара. [16]
Метальные группы могут окисляться в альдегидные, а не в карбоксильные под действием двуокиси марганца в минеральной кислоте или хлористого хромила в растворе четыреххлористого углерода. Последняя реакция окисления называется реакцией Этара. [17]
Фиолетовая 18-водная соль легко растворима в воде и содержит остатки серной кислоты в химически подвижном состоянии. Выделяя из нее воду при 90 и 100 С, Рекура 19 ] и Этар [20] получили зеленые соединения Cr2 ( SO. Первое из этих веществ хорошо растворимо в воде, второе переходит з раствор медленно и постепенно по мере гидратации. При стоянии через некоторое время зеленые растворы принимают фиолетовый цвет и показывают обычные реакции сернокислых солей. [18]
Хлористый хромил ( хлорангидрид хромовой кислоты) является сильным электрофильным реагентом. Этаром [27] давно уже было установлено, что этот реагент способен вступать в реакцию с различными углеводородами, образуя смеси альдегидов и кетонов. Так из пентана и гексана он получил смеси хлорированных кетонов. Из толуола он получил коричневое твердое вещество, путем гидролиза которого - был получен бензаль-дегид. Недавно Тиллотсон и Густон [66] изучили реакцию хлористого хромила с метилциклогексаном и нашли, что эта реакция протекает только в том случае, если к продуктам добавляется 1 % олефина. Выход выделенного твердого вещества - С6НпСНд ( Сг02С1) 2 - составлял 85 %; после гидролиза из него был получен гексагидробензальдегид. Гендерсон и сотрудники [33] применяли данную реакцию к терпенам и всегда получали твердые коричневые вещества, которые после гидролиза всегда давали смеси альдегидов и кетонов. По-видимому, реакция хлористого хромила с олофинами всегда приводит к расщеплению двойной связи. Недавно Кристол и Эйлар [22] нашли, что при обработке циклогексена хлористым хромилом в четыреххлористом углероде получается коричневое твердое вещество, подобное тому, которое было получено предыдущими исследователями. После тщательно проведенного гидролиза из него образуется т / жнс-2 - хлорцикдогексанол, но не образуются альдегиды. Точно так же при обработке пропилена, бутена-1, понтена-1 и гексена-1 хлористым хромилом получаются соответствующие хлоргидрины в количестве 33 - 50 %, причем гидроксильная группа находится в первичном положении. [19]
Алкильная боковая цепь особенно легко окисляется в месте связи ее с ароматическим ядром. Некоторые реагенты способны окислять бензильное положение без разрушения углеродного скелета. Замечательный случай избирательного окисления - реакция Этара, в которой метильная группа окисляется в альдегидную хлористым хромилом. [20]
В начале 80 - х годов Вертело открыл соединение состава H2S20s ( ангидрид S20y) и назвал его надсерной кислотой. Это открытие, казалось бы, свидетельствовало о семи-валентности серы, что резко противоречило периодическому закону. Наряду с предложением Нильсона и Петерсо-на вернуться к формуле Вв20з для окиси бериллия и предложением Этара перенести бор из III группы в пятую толкование открытия Вертело, совпавшего по времени с обоими предыдущими предложениями, своим острием было направлено прямо против признания всеобщности периодического закона. [21]
При смешении реагентов получается нерастворимый комплекс, который гидроли-зуется до альдегида. Этот комплекс, по-видимому, представляет собой некий вид ацилаля, но структура его до конца не установлена, хотя высказано много предположений и о структуре этого комплекса, и о путях его гидролиза. Известно, что АгСН2С1 не является интермедиатом ( см. реакцию 19 - 20), поскольку с хромилхлоридом он взаимодействует очень медленно. Измерения магнитной восприимчивости [256] указывают на то, что из толуола образуется комплекс 29, структура которого впервые была предложена Этаром. В соответствии с таким предположением реакция останавливается после того, как заместятся два атома водорода. Это происходит потому, что комплекс 29 нерастворим. [22]