Cтраница 3
Однако для обеспечения некоторых свойств, повышающих качество полимеров метилметакрилового эфира, интерес могут представлять и другие эфиры метакриловой кислоты. В частности, эфиры высших спиртов и метакриловой кислоты очень ценны для получения сополимеров, а эфиры двух - и многоосновных спиртов для получения нерастворимых и неплавких полимеров, имеющих строение трехмерных молекул. [31]
Метиловый и этиловый спирты и их эфиры, а также формальдегид и ацетальдегид не мешают определению. Мешают фенолы, эфиры высших спиртов и ацетон, если количество его в 10 раз больше спирта. [32]
Селективность двух последних реакций также достаточно высока: реакция с ванадийоксихинолиновым комплексом позволяет идентифицировать спирты в присутствии большинства ЛОС, за исключением фенолов. Реакция с п-диметиламинобензальдегидом дает положительную пробу на фенолы, эфиры высших спиртов и кетоны. При этом, однако, следует учитывать, что сведения о мешающих определению ЛОС по этим двум реакциям [5, 27] неполные. [33]
Подобные эфиры содержатся во многих афпрных маслах, а эфиры высших спиртов представляют собой существенную составную часть воска. Метиловый и этиловый спирты обнаружены в растениях в свободном виде. [34]
Наименьшей растворимостью обладают полимерные метиловые эфиры, абсолютно нерастворимые в бензинах и минеральном масле. Близки к ним этиловые эфиры, но уже бутиловые и, особенно, эфиры высших спиртов, набухают или растворяются в указанных растворителях. [35]
Спирты с меньшей длиной цепи не обеспечивают достаточной растворимости. Спирты же с большей длиной цепи придают смолам более высокую растворимость и лучшую совместимость, чем бутиловый спирт, однако этерификация высшими спиртами протекает очень медленно. Практически эфиры высших спиртов могут быть получены лишь путем переэтер. [36]
Недостаток диазометана как метилирующего реагента заключается в том, что удаление его избытка путем упаривания сопровождается потерей продуктов реакции вследствие очень высокой летучести метиловых эфиров некоторых аминокислот. Поэтому были изучены эфиры высших спиртов - пропилового, бутилового и аллилового ( см. [187], с. Поскольку аминокислоты нерастворимы в высших спиртах, сначала получают их метиловые эфиры, которые затем путем реакции переэтерификации превращают в эфиры высших спиртов. Эфиры обычно ацилируют ангидридами кислот в дихлорметане, этилацетате или ацетонитриле. Следует подчеркнуть, что этери-фикация всегда должна предшествовать ацилированию, поскольку О - и N-ацилпроизводные неустойчивы в условиях этерификации. Установлено, что наиболее подходящими для газохроматографи-ческого анализа являются ацетил -, пропионил - и трифторацетил-производные этилового, пропилового и бутилового эфиров аминокислот. Фторированные производные особенно удобны при использовании детектора по захвату электронов и масс-спектро-метрического метода химической ионизации отрицательными ионами. Согласно данным работы [211], детектор по захвату электронов позволяет обнаружить производные цистеина и метиони-на в количестве соответственно 2 1 пг. При получении н-бутиловых эфиров отпадает необходимость переэтерификации, поскольку аминокислоты можно превратить в указанные эфиры непосредственно путем их взаимодействия со спиртами. [37]
Аналогичная закономерность обнаружена для ацетобутиратов целлюлозы различной степени замещения. Наиболее мягкие массы получены сочетанием с диотиленгликольдипропионатом или низшими фталатами, наиболее жесткие - с трифенилфосфатом, а также этиламидомтолуолсульфокислоты. Расположение в разных плоскостях эфирных групп в эфирах высших спиртов, например в октаацетате сахарозы, приводит к заметному снижению пластифицирующего действия в противоположность влиянию длинных алифатических цепей. [38]
В состав органодисперсий входят желатинирующие, ограниченно совместимые пластификаторы и пластификаторы, которые не желатинируют поливинилхлорид даже при нагревании. Желатинирующими пластификаторами служат фталаты и их смеси с трикрезилфосфатом, к ограниченно совместимым относятся адипинаты, себацинаты, 40 % - ные хлорпарафины, эпоксидиро-ванные масла и др. Они уменьшают вязкость дисперсии и обеспечивают повышенную стабильность при хранении. К нежелатинирующим пластификаторам относятся эфиры жирных кислот, эфиры высших спиртов ( С. Сэ) и ненасыщенных дикарбоновых кислот ( 4 - Се) и др. Добавление их способствует снижению вязкости дисперсии, улучшает твердость и механические свойства покрытий и стойкость к царапанию, некоторые уменьшают способность к накоплению статического электричества. [39]
В состав органодисперсий входят желатинирующие, ограниченно совместимые пластификаторы и пластификаторы, которые не желатинируют поливинилхлорид даже при нагревании. Желатинирующими пластификаторами служат фталаты и их смеси с трикрезилфосфатом, к ограниченно совместимым относятся адипинаты, себацинаты, 40 % - ные хлорпарафины, эпоксидиро-ванные масла и др. Они уменьшают вязкость дисперсии и обеспечивают повышенную стабильность при хранении. К нежелатинирующим пластификаторам относятся эфиры жирных кислот, эфиры высших спиртов ( Ст - Сэ) и ненасыщенных дикарбоновых кислот ( С4 - Се) и др. Добавление их способствует снижению вязкости дисперсии, улучшает твердость и механические свойства покрытий и стойкость к царапанию, некоторые уменьшают способность к накоплению статического электричества. [40]
Одноатомные спирты в виде их соединений с кислотами ( так называемых сложных эфиров) широко распространены в растительном мире. Подобные эфиры содержатся во многих эфирных маслах, а эфиры высших спиртов представляют собой существенную составную часть воска. Метиловый и этиловый спирты обнаружены в растениях в свободном виде. [41]
Значительную часть акрилатов, особенно к-бутилакрилат, в настоящее время вырабатывают из ацетилена ( см. стр. Наилучшим промышленным способом получения метилакрилата является так называемый стехиометри-ческий способ [2052, 2053], согласно которому начало реакции ускоряется прибавлением к реакционной смеси небольшого количества готового эфира. Наоборот, непрерывный каталитический способ [2045] хорошо зарекомендовал себя при получении эфиров высших спиртов. Это относится главным образом к получению к-бутилакрилата в присутствии комплексного катализатора - производного трифенилфосфония [2041-2043] ( см стр. [42]
Реакция проводится следующим образом: к эквимолекулярной смеси спирта и серной кислоты при 130 - 140 С приливают спирт с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. При этом частично образуется алкен ( см. стр. Практически одна весовая часть серной кислоты обеспечивает получение 200 весовых частей эфира. Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, так как при дегидратации последних в присутствии серной кислоты образуются преимущественно алкены. [43]
Реакция проводится следующим образом: к эквимолекулярной смеси спирта и серной кислоты при 130 - 140 приливают спирт с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. При этом частично образуется алкен ( см. стр. Практически одна весовая часть серной кислоты обеспечивает получение 200 весовых частей эфира. Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, так как при дегидратации последних в присутствии серной кислоты образуются преимущественно алкены. [44]
Реакция проводится следующим образом: к эквимолекулярной смеси спирта и серной кислоты при 130 - 140 С приливают спирт с такой скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. При этом частично образуется алкен ( см. стр. Практически одна весовая часть серной кислоты обеспечивает получение 200 весовых частей эфира. Этот метод непригоден для получения эфиров высших спиртов, так как при дегидратации последних в присутствии серной кислоты образуются преимущественно алкены. [45]