Cтраница 4
Так, винилхлорид и винилацетат образуют сополимеры при любом соотношении компонентов. Сополимеризация сложных виниловых эфиров любых органических кислот также не вызывает затруднений, причем особенно интересно, что винилацетат образует сополимер даже с винилстеаратом. Аналогичны взаимоотношения в группе сложных акриловых эфиров. Особенно удачны сополимеры из эфиров низших и эфиров высших спиртов, а также сополимеры акрилонитрила, сложных акриловых эфиров и амида акриловой кислоты. [46]
Недостаток диазометана как метилирующего реагента заключается в том, что удаление его избытка путем упаривания сопровождается потерей продуктов реакции вследствие очень высокой летучести метиловых эфиров некоторых аминокислот. Поэтому были изучены эфиры высших спиртов - пропилового, бутилового и аллилового ( см. [187], с. Поскольку аминокислоты нерастворимы в высших спиртах, сначала получают их метиловые эфиры, которые затем путем реакции переэтерификации превращают в эфиры высших спиртов. Эфиры обычно ацилируют ангидридами кислот в дихлорметане, этилацетате или ацетонитриле. Следует подчеркнуть, что этери-фикация всегда должна предшествовать ацилированию, поскольку О - и N-ацилпроизводные неустойчивы в условиях этерификации. Установлено, что наиболее подходящими для газохроматографи-ческого анализа являются ацетил -, пропионил - и трифторацетил-производные этилового, пропилового и бутилового эфиров аминокислот. Фторированные производные особенно удобны при использовании детектора по захвату электронов и масс-спектро-метрического метода химической ионизации отрицательными ионами. Согласно данным работы [211], детектор по захвату электронов позволяет обнаружить производные цистеина и метиони-на в количестве соответственно 2 1 пг. При получении н-бутиловых эфиров отпадает необходимость переэтерификации, поскольку аминокислоты можно превратить в указанные эфиры непосредственно путем их взаимодействия со спиртами. [47]
Метилирование является исчерпывающим, причем образуются как О -, так и М - метилпроиз-водные. Карбоксильные и фенольные гидроксильные группы, аминогруппы, а иногда и сульфгидрильные группы легко вступают в эту реакцию. В сильно щелочном растворе удается метилировать даже оксиаминокислоты. Имеется ряд сообщений о том, что количество образовавшихся метоксильных групп соответствует содержанию свободных карбоксильных групп. Такие метиловые эфиры легко омыляются щелочами при, низкой температуре. Помимо стандартных методов определения свободных амино - и фенольных групп имеется еще ряд способов установления места и степени алкилирования. К ним относятся: титрование, связывание красителей ( пригодное только для эфиров высших спиртов), щелочной гидролиз лабильных О-метильных групп и метоксильный метод Цейзля. [48]