Cтраница 2
Клай-зен [1481] первый указал на то, что открытые нм перегруппировки аллиловых эфиров фенолов типа Аг-0 - СН2 - СН: СН3 представляют собой почти полную аналогию превращениям, имеющим место в случае эфиров энолов. Нательсоном 11482 ] было установлено, что при кипячении о-крезплдиизобутилевого эфира ( 2 2 4 -триметил - 4 -о - крезоксипентапа СН3С ( СПз) а СН2 - С ( СН3) а-0 - СвН4 ( СН3) со смесью хлористого цинка и соляной кислоты он превращается в дпмзо-бутил-о-крезоя. Нательсоном [1483] было затем также установлено, что при температуре. Оба указанных типа перегруппировок имеют много общего между собой, и поэтому их удобнее всего рассматривать одновременно [ см. примечание 121, стр. Сдвиг Фриса имеет большое практическое значение, так как при помощи этой реакции получают целый ряд цепных фенолкего - НОБ. Зависит это от того, что, как это было уже указано самим Фрисом, шюдевие ацетильной группы, и н особенности замещенной, удается гораздо легче через стадию образовании эфиров фенолов, так как сами фенолы при действии хлористого алюминия дают в результате реакции ряд нежелательных продуктов. При указанных синтезах, так же как и при всех аналогичных реакциях, необходимо, конечно, считаться с тем, в какое положение др т к другу вступают гидроксильная н аиильная группы. В более простых случаях ацильнан группа легко встает, против ожидания, в о-положенпе. Лз ацетильного производного фенола можно поэтому сравнительно легко и с удовлетворительным выходом получить 0-оксиацетофенон. [16]
Последним, особым типом реакции замещения в фенольном кольце является перегруппировка Кляйзена аллиловых эфиров фенолов. Эта удивительная изомеризация протекает при умеренно высоких температурах ( примерно 200 С), и в зависимости от природы фенола мигрирующая группа может вступать в орто - или геара-положение. [17]
Это предположение подтверждается тем, что при конденсации гексаметилентетрамина с анизолом ( I) или с аллиловым эфиром фенола ( II) смола не образуется, а при конденсации с салициловой кислотой ( III) выделяется аммиак и образуется смола. [18]
Столь легкое присоединение фенольного гидро-ксила к двойной связи приводит к тому, что в обычных условиях перегруппировки Клайзена аллиловых эфиров фенолов образуются небольшие количества дигидробензофуранов. [19]
Ни одна из работ Клайзена не имела объектом изучения перегруппировок двуатомных фенолов, но недавно в лаборатории автора было найдено 69 что аллиловые эфиры пирокатехина и его замещенных могут быть приготовлены с хорошими выходами общими методами, пригодными для аллиловых эфиров фенолов. Эти эфиры пирокатехина поддаются пиролизу обычным способом с перегруппировкой преимущественно в орто-положение, в меньшем размере в лора-положение и никогда при простом нагревании не дают лшиа-производных. То же самое правильно и для соединений резорцина. В коротких словах результаты могут быть резюмированы следующим образом. [20]
При перегруппировке аллиловых эфиров фенолов присутствие катализаторов не является обязательным. [21]
В условиях жидкофазного алкилирования аллиловым спиртом возможность диссоциации фенолов увеличивается, при этом растет концентрация фенолят-ионов, и, следовательно, растет вероятность образования продуктов О-аллилирования ( образования аллиловых эфиров крезолов), способных к дальнейшим превращениям. На количество образующихся аллиловых эфиров фенолов должны оказывать влияние три фактора: кислотность фенола, кислотность катализатора и устойчивость аллиловых эфиров в условиях опыта. По нашим данным, решающую роль в образовании аллиловых эфиров при жидкофазном алкилировании играет кислотность катализатора. [22]
Кислородный центр аниона блокируется в результате избирательной сольватации и алкшшрующнй агент атакует другой нуклеофильный центр амбидентного аниона - атом углерода в орто-положении по отношению к атому кислорода. Аналогичный результат может быть достигнут за счет блокирования кислородного центра противоионом в сложном ассоциате ионных пар щелочных фенолятов и нафтолятов. Действительно, при алкилированиии фенолята натрия в бензоле аллилбромидом образуется 2-аллипфенол, тогда как в ацетоне в тех же условиях получается только аллиловый эфир фенола. [23]
Работы Клайзена относятся к самым различным областям органической химии. Из наиболее известных его трудов можно назвать ацилирование карбонильных соединений, перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в соответствующие аллилзамещенные фенолы, получение ко - ричной кислоты, синтез производных пиразола и изоксазола, приготовление оксиметиленовых производных ацетоуксусного и малонового эфиров. [24]