Дополнительный выигрыш - энергия
Cтраница 2
Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта, Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. [16]
Однако оно становится понятным с учетом поляризации аниона катионом. Взаимодействие катиона с индуцированным им дипольным моментом аниона приводит наряду с ион-ионным взаимодействием к дополнительному выигрышу энергии при присоединении катиона. Если принять во внимание, что поляризуемость связи максимальна в направлении этой связи, энергия взаимодействия катиона и аниона с учетом воздействия поля катиона на отдельную связь SO или SeO оказывается наибольшей тогда, когда катион присоединен к атому кислорода в направлении связи ХО. В этих условиях энергия взаимодействия противоионов значительно больше, чем в случае слабого воздействия катиона на каждую из трех связей аниона без значительной поляризации их. Таким образом, рассмотренное энергетическое преимущество взаимодействия также является аргументом в пользу наблюдаемого асимметричного присоединения катиона к аниону. [17]
Однако, если с гидравлической точки зрения труба тем лучше, чем больше ( до некоторого предела) ее долгота, то с экономической это не совсем так, а именно, удлиняя короткую трубу при том же раскрытии, мы заметно улучшаем ее; добавочные расходы на ее удлинение с избытком покрываются выигрышем в энергии. Удлинение уже длинной трубы лишь немного улучшает ее и большие дополнительные затраты на ее удлинение могут не окупаться небольшим дополнительным выигрышем энергии. [18]
Все три конфигурации комплексов меди: искаженно-окта-эдрическая, искаженно-тетраэдрическая и тригоналыгабипира-мидальная - удачно интерпретируются в терминах теории поля лигандов в связи с эффектом Яна - Теллора. При девяти электронах, не участвующих в о-овязях ( или при четырех в случае Мпш и Сг11), небольшой дополнительный выигрыш энергии создается при таких искажениях координационного полиэдра, при которых верхний из занятых электронами молекулярных уровней оказывается синглетным. [19]
Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта. Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии л-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии и энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. [20]
Эта энергия отнюдь не пренебрежимо мала, а составляет примерно две трети от соответствующей величины для плоской структуры. Таким образом, факты, свидетельствующие о наличии я-взаимодействия в системах этого типа, не доказывают плоское строение группировки вокруг атома азота. В действительности дополнительный выигрыш энергии я-электронов за счет плоского строения может даже быть недостаточным для того, чтобы плоская форма была более устойчивой, если трехвалентный азот имеет преимущественно пирамидальную конфигурацию. [21]
Таким образом - ив этом состоит первое существенное отличие рассматриваемой системы от системы металл - - вакуум - приложение внешнего потенциала к электроду-эмиттеру сводится к изменению работы выхода электрона. Существенно также, что при эмиссии в электролит величина w0, взятая при потенциале нулевого заряда электрода, оказывается меньше соответствующего значения WMV работы выхода при эмиссии в вакуум. Это связано с дополнительным выигрышем энергии эмиттированным электроном за счет коллективного взаимодействия его с конденсированной средой, в которую происходит эмиссия. [22]
Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать - атраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, - такая гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости. [23]
Поэтому аналогично отщеплению воды от первоначально образующегося продукта присоединения в реакции Кневенагеля в данном случае отщепляется молекула спирта. Последний немедленно реагирует с натрием, генерируя катализатор - алкоголят-ион. В образовавшемся после отщепления спирта анионе ( 80) создаются еще большие возможности для рассредоточения избыточной электронной плотности по цепи сопряжения, что приводит к дополнительному выигрышу энергии. [24]
 |
Схема образования химических связей в молекуле воды. [ IMAGE ] Схема образования химических связей в молекуле аммиака. [25] |
Метод гибридизации атомных орбиталеи исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных S -, р - и d - элек-тронных облаков образуются такие равноценные смешанные или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их ео-лее полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. [26]
Они пришли к выводу, что движущей силой процесса полимеризации следует считать выигрыш энергии при раскрытии цикла. С увеличением числа атомов углерода в цикле энергетический выигрыш уменьшается и скорость полимеризации падает. Циклогексен вообще не способен полимеризоваться, потому, что выигрыш энергии при раскрытии шестичленного кольца равен нулю. Предполагали также [12], что некоторый дополнительный выигрыш энергии получается в результате изомеризации двойных связей из цис-формы, характерной для двойных связей в низших циклоолефинах, в более термодинамически устойчивую транс-конфигурацию. [27]
Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных s -, p - и rf - элек-тронных облаков образуются такие равноценные смешанные или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, - такая гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости. [28]
 |
Схема образования химических связей в молекуле воды. [ IMAGE ] Схема образования химических связей в молекуле аммиака. [29] |
Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных s -, р - и d - элек-тронных облаков образуются такие равноценные смешанные или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. [30]
Страницы: 1 2 3