Cтраница 3
Образование гра с-2 - метилциклопропанкарбоновой кислоты как из цис -, так и из транс-2 - бром - З - метилциклобутанонов показывает, что для обоих кетонов реакция идет через одно и то же промежуточное соединение или что хотя бы один из них эпимеризуется в реакционной среде. Действительно, ари кетеновом механизме предполагается образование единственного промежуточного соединения, которое, однако, при гидратации должно образовывать два стереоизомера. [31]
Авторы в аналогичных условиях действительно получили два изомера кислоты и действием диазометана перевели их в метиловые эфиры. Однако изучение ИК - и ПМР-спектров этих и модельных соединений привело к выводу о том, что реакция идет по другой схеме и образуются два стереоизомера карбоксизамещенной окиси триметилена; таким образом, доказательства существования приведенного выше равновесия отсутствуют. [32]
В литературе нет единого мнения относительно определения этих терминов. В настоящей книге они будут равноправно употребляться для обозначения образования кап нового асимметрического атома, так и целой диссимметричной молекулы в условиях, при которых два стереоизомера образуются в неравных количествах. [33]
При синтезе ацеталей ( в отличие от кеталей) образуется новый центр асимметрии, что приводит к возможности возникновения двух диастереоизомеров. Практически при проведении реакции в кислой среде, когда облегчаются конформационные переходы, при возникновении шестичленных колец получается только один стереоизомер с экваториальным расположением массивного радикала. При замыкании пятичленного кольца могут образоваться два стереоизомера ацеталя. [34]
Стереоизомерия может иметь место начиная с тетрамера. Допуская образование полимерных форм по обоим типам, надо ожидать для тетра -, пента - и гексамера по два стереоизомера. [35]
В молекулах с открытой цепью при отсутствии каких-либо специальных свойств симметрии число стереоизомеров равно 2, где п - число асимметрических атомов углерода в молекуле. Фенил-2 - бутанол содержит два асимметрических углеродных атома и, следовательно, для него возможны четыре стереоизомера. Все они известны, и их конфигурации приведены на рис. 6.17. г) ти структуры несовместимы. Смешанные в одинаковых количествах ХХа и ХХб образуют один рацемат, a XXIa и XXI6 - второй. Два стереоизомера по отношению друг к другу могут быть энантиомерными или диастереомерными. Диастереомеры обладают одинаковой конфигурацией вокруг одного или нескольких асимметрических центров и разной2) вокруг одного или нескольких других асимметрических центров молекулы. [36]
Поскольку образование ацеталей является обратимым процессом, сходным с образованием гликозидов, продукты образуются под контролем термодинамического фактора, и так как обычно карбонильное соединение берется в огромном избытке, продукт, как правило, замещен в максимально стерически допустимой степени. Кетоны обычно склонны к предпочтительному образованию пяти-членных циклических диоксоланов ( 131) и реагируют преимущественно с вицинальными диолами. Если такая диольная группировка входит в состав пяти - или шестичленного цикла, она должна иметь цнс-конфигурацию. Альдегиды обычно образуют шестичлен-ные 1 3-диоксановые циклы ( 132) при условии, что не возникает мостиковых структур. Причина такого предпочтения заключается в конформационной устойчивости шестичленного ацетального цикла. Если же 1 3-диоксановый цикл образуют кетоны, то одна из алкильных групп должна занимать аксиальное положение, что делает такие структуры менее стабильными, чем 1 3-диоксолановые циклы. В кислой среде альдегиды конденсируются с диолами с образованием производных 1 3-диоксана, в которых объемистый заместитель экваториален, а в случаях, когда они могут образовывать 1 3-диоксоланы, получаются два стереоизомера. В случае гексоз ацеталь ( 135) является исключительно энергетически выгодным, так как он имеет циклическую структуру типа транс - или цнс-декалина. [37]