Cтраница 2
Напишите возможные механизмы различных реакций окисления циклооктатетраена ацетатом ртути в уксусной кислоте, метаноле и воде. Следует учесть, что соединения типа Hg ( OR) 2 действуют, по-видимому, в некоторых случаях как источники OR, а также то, что эпоксисоединения, образующиеся из циклооктатетраена при действии надкислот ( I, разд. А), в присутствии кислот легко перегруппировываются в фенилуксусный альдегид. Дианион CSH 9, соответствующий пенталену, был получен и оказался сравнительно устойчивым. Почему диаиион должен быть более стабильным, чем сам пентален. [16]
Последние два реагента чаще применяют тогда, когда целью является получение эпоксипродукта, но, по-видимому, трифторнадуксусная кислота наиболее эффективный и универсальный реагент. Действие надкислот основано на полярности связи О - О, причем электрофильная реакция инициируется за счет атаки относительно положительного атома кислорода. [17]
Высокая окислительная способность надкислот общеизвестна. В настоящее время круг реакций окисления, протекающих с участием надкислот, включает соединения самых различных классов. Такие характерные особенности действия надкислот, как стерео - и региоселективность, возможность проведения превращений в очень мягких условиях, делают их во многих случаях совершенно незаменимыми реагентами. Известен ряд окислительных превращений, проходящих с участием надкислот. Среди этих реакций особое место занимает реакция эпоксидирования олефинов, открытая Н. А. Прилежаевым [1, 2], интерес к которой не ослабевает до настоящего времени. [18]
Поведение тиофенового ядра в этой реакции более интересно. Легкость окисления тиоэфиров в сульфоны уже отмечалась в гл. Однако сульфоны можно получить под действием надкислот или перекиси водорода. Тиофенсульфон - очень реакционноспособное соединение, содержащее две двойные связи, активированные сульфонильной группой; действительно одна молекула тиофенсульфона может реагировать со второй такой же молекулой с образованием бициклического соединения. [19]
Значительный интерес представляет окисление кетонов надкислотами, также сопровождающееся расщеплением углеродного скелета - и позволяющее переходить от кетонов к сложным эфирам. Эта реакция была открыта Байером и Виллигером и изучена сначала на кетонах алициклического ряда ( ментоне и камфаре), которые при действии надкислот превращаются в лактоны со-оксикислот. Реакция обычно проводится при комнатной температуре в полярных органических растворителях ( хлороформ, уксусная кислота, уксусный ангидрид), устойчивых к действию надкислот. Иногда в реакционную смесь добавляют каталитические количества серной кислоты или л-толуолсульфокислоты. [20]