Cтраница 4
Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенным образом зависеть от эффекта клетки, приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы: инициирование пиролиза происходит по закону случая; первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы; вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции; первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки; плотность образца не меняется в ходе деструкции. [46]
Общая кинетическая схема термической деструкции полимеров по радикально-цепному механизму записывается в следующем виде. [47]
Работами по кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно инги-бировать либо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [48]
Данные по кинетике термической деструкции полимеров, полученные методами термогравиметрии, масс-спектрометрии, ИКС и ЭПР приводят к выводу о том, что в полимерной молекуле химические связи главной цепи валентностей ( например, связи С-С) в общем случае могут быть трех типов: слабые, прочные и высокопрочные. Энергия активации разрушения полимера зависит от относительного содержания связей каждого типа. Это обстоятельство разъясняет противоречие в данных об энергии активации, полученных разными авторами для одного и того же полимера. [49]
При рассмотрении механизма термической деструкции пер-фторированных полимеров типа политетрафторэтилена или пер-фторкаучуков типа СКФ-460 можно заметить, что в результате термического воздействия происходит разрыв углеродных связей полимерной цепи с образованием свободных радикалов. [50]
В процессе формования возможна частичная термическая деструкция полимера с выделением нпзкомолекулярных продуктов, ускоряющих дальнейший процесс разрушения материала или вызывающих коррозию форм. В такие полимеры вводят стабилизатор в количестве, достаточном для соединения его с продуктами распада, образующимися за время формования изделий. В процессе эксплуатации некоторых полимеров, а тем более во время их формования наблюдается частичное окисление их кислородом воздуха, что приводит к ухудшению качества изделий. Для предупреждения окислительной деструкции к полимеру добавляют противоокислители или противост. [51]
В процессе формования возможна частичная термическая деструкция полимера с выделением низкомолекулярных продуктов, ускоряющих дальнейший процесс разрушения материала или вызывающих коррозию форм. В такие полимеры вводят стабилизатор в количестве, достаточном для соединения его с продуктами распада, образующимися за время формования изделий. [52]
Необходимо признать, что механически активированная термическая деструкция полимеров изучена в значительно меньшей степени, чем механически активированное окисление; тем не менее многие экспериментальные факты указывают на ее широкое распространение. [53]
Разработаны также основы теории термической деструкции полимеров как цепной реакции и сделаны попытки подбора ингибиторов. [54]
К дистилляту, полученному термической деструкцией полимера ( разложенном под действием нагревания), прибавляют несколько капель 30 % - ного раствора анилина в уксусной кислоте. В присутствии фурфурола наблюдается красное окрашивание. [55]
Не так легко решить, насколько термическая деструкция полимеров относится к реакциям в твердой фазе. В большинстве случаев такая деструкция происходит при температурах, при которых образец полимера находится скорее в состоянии очень вязкой жидкости, чем в твердом состоянии. Вполне законнолтоставить также вопрос, можно ли достаточно хорошо описать механизм термической деструкции высокополимеров, когда еще так мало известно о механизме и направлении пиролиза относительно простых органических твердых веществ. Имеются, однако, некоторые основания для того, чтобы описывать поведение полимеров в тех условиях, для которых можно найти отдельные данные о поведении их низкомолекулярных аналогов. Разрыв даже небольшого числа ковалентных связей в высокополимере может вызвать резкое изменение среднего молекулярного веса и соответствующих физических свойств. Аналогичным образом возникновение весьма небольшого числа поперечных связей ( см. следующий раздел) может полностью изменить характер полимера от вязкоэластичного полужидкого состояния до состояния пространственной сетки, не текущей даже под давлением. Поэтому полимерный характер реагирующего вещества делает возможным изучение некоторых типичных пиролитических реакций со значительно большей чувствительностью, чем та, которая достигается при изучении малых молекул. [56]
К дистилляту, полученному при термической деструкции полимера, прибавляют несколько капель 30 % иного раствора анилина в уксусной кислоте. В присутствии фурфурола наблюдается красное окрашивание. [57]