Cтраница 2
С 1 для л-нитрофенилдиазония ], значение М - ф-ции среды и т-ры. Отсутствие в ур-нин ( 11) константы чувствительности р-цин означает, что два субстрата ( 1 и 2) имеют одинаковую селективность по отношению к одному и тому же иуклеофилу: 18 ( &1 / & г) 1 - С2 - Известен целый ряд многопараметро-вых К. [16]
В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей и корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влия - i нию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензой-ных кислот уменьшается в 10 6 раза, фенолов - в 6 8 раза, а анилиниевых ионов - в 2 6 раза. В полярных растворителях вооб-ще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый. [17]
В опубликованных до сих пор исследованиях почти исключительно затрагивались вопросы взаимосвязи между & / 2 и а-константами. Лишь в немногих работах [10, 36, 42, 51] обращалось внимание на интерпретацию константы чувствительности ря, значение которой в какой-то мере ( хотя и - не однозначно) характеризует поляризуемость электрохимически активной группы. По мнению Зумана [41], знак ря-константы содержит информацию о потенциалопределяющей стадии электродного процесса: поскольку электроноакцепторные заместители способствуют уменьшению электронной плотности на реакционном центре, то положительный знак рл-константы должен свидетельствовать о нуклео-фильной ( по отношению к электроду) реакции, в то время как отрицательный знак говорит о протекании реакции по электро-фильному механизму. Почти для всех без исключения электрохимических реакционных серий ароматического и гетероароматического рядов знак рл-константы является положительным. Лишь для единичных реакционных серий ароматических, алифатических и эле-менторганических соединений ( например, ароматические нитросо-единения в концентрированной H2SO4, диарилиодониевые соли) рл-константа отрицательна. [18]
Рассмотрим применение уравнения Литвиненко и Попова к химическим процессам. При корреляционной обработке реакционных серий с переменным X существенным является сам факт корреляции, величина константы чувствительности ( у), а также изменение ее при переходе от одной серии к другой. [19]
Эти уравнения четко и количественно подтверждают уже отмеченный при качественном рассмотрении факт, что с увеличе - яием разветвленности заместителя электронная плотность заметно смещается с р - углеродного атоыа на oi - углеродный, т.е. степень р - Я - сопряжения в гетеровинильном фрагменте становится ниае. Из сравнения констант чувствительности для с - и ] 3-углеродов в ряду сульфидов ( уравнения ( 2) и ( 3)) следует, что ji - углерод чувствует влияние заместителя в два раза лучше, чем df - углерод, хотя он находится дальше DT заместителя. Разные знаки констант чувствительности свидетельствуют, что с разветвлением радикала J3 - углерод теряет, a of - угле - род приобретает заряд. Напротив, в соответствии с донорным эффектом раз - ветвленных алкшюв в целом происходит некоторое повышение электронной плотности на двойной сьязи при переходе от метила к трет-бутилу. Куда же девается часть электронной плотности с двойной связи алкилвшшлсулъфидов. [20]
Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонированных ароматических азагетероциклов или при амини-ровании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH ( см разд. Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об электрофильности или нуклео-фильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [21]
Параметр р в уравнении (2.9) показывает, в какой мере протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре по сравнению с реакцией диссоциации бензойных кислот. Если уменьшение электронной плотности благоприятствует реакции, р имеет положительное значение, если препятствует - отрицательное. Чем больше скорость или состояние равновесия реакции зависит от электронной плотности в реакционном центре, тем больше абсолютное-значение р, поэтому этот параметр называют константой чувствительности реакции. С увеличением активности реагента и соответственно уменьшением селективности ( см. разд. [22]
Параметр р в уравнении (2.9) показывает, в какой мере протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре по сравнению с реакцией диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Если уменьшение электронной плотности благоприятствует реакции, р имеет положительное значение, если препятствует - отрицательное. Чем больше скорость или состояние равновесия реакции зависит от величины электронной плотности в реакционном центре, тем больше абсолютная величина р, отчего этот параметр называют константой чувствительности реакции. [23]
Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то 0-константа первых имеет положительное, а во вторых - отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных - положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда - константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [24]
Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то a - константа первых имеет положительное, а во вторых - отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных - положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда - константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [25]
УФ-области - строение радикальной пары с переносом заряда между анион-радикалом и ОН, которая переходит в а-ком-плекс и далее в продукт замещения - соответствующий фенок-сид-анион. Таким образом, для реакций - ОН как нуклеофила с близкими по строению нитропроизводными в сходных условиях в одних случаях [312, 322] сделаны заключения в пользу цепной схемы с атакой анион-радикала анионом - ОН, в других [323] - в пользу нецепной схемы с схлопыванием ион-радикальной пары. Следует отметить, что сам факт существования спектрально обнаружимых интермедиатов в подобных системах [323] не был подтвержден [ 324J в многочисленных эксперимен тах с применением тех же методов исследования. Из того факта, что реакции активированного нуклеофильного ароматического замещения SNAr могут протекать через стадию одноэлек-тронного переноса, отнюдь не следует, что эта стадия является обязательной. Анион-радикалы удается наблюдать почти исключительно при реакциях ароматических нитросоединений. В случаях обнаружения анион-радикалов необходимы доказательства, что их образование не обусловлено побочными процессами. Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов ( никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместителей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности ( 1ВгС1Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции ( р0 5 - 0 6) почти на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора ( ср. [26]