Cтраница 3
Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, равной единице, и при давлении, равном. Нам придется дальше подробно говорить об энтропийных константах, и тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. [31]
Аддитивная постоянная, входящая в уравнение энтропии, в классической теории является величиной неопределенной. В квазиклассических уравнениях, например (5.52) и (5.63), энтропийная константа приобретает вполне определенные значения, изменяющиеся скачком каждый раз, когда мы переходим от температурной области, помеченной в вышеприведенной классификации нечетным номером, к последующей четной. [32]
Здесь звездочка при символе теплоемкости указывает, что нужно взять значение теплоемкости, определяемое классической теорией. Из этого определения ясно, что, в отличие от энтропийной константы, химическая постоянная не зависит от массы газа. [33]
Именно благодаря этой компромиссной квазиклассической теории газов проблема энтропийных ( химических) констант приобрела для термодинамики особую важность. Квазиклассичесские формулы энтропии в основных членах по форме совпадают с классическими, но по содержанию, а именно по трактовке энтропийных констант, они имеют более глубокий смысл. [34]
Таким образом, если вообразить переход криссталл ( 0 К, р - 0) - насыщенный пар ( 0 К, р 0) - газ ( 1 К р 1 атм), то первая стадия ( сублимация при абсолютном нуле) даст бесконечно большое возрастание энтропии, а вторая стадия ( уплотнение, газа от р 0 до р 1 атм) даст бесконечно большое убывание энтропии. При какой-либо температуре, отличной от абсолютного нуля, но весьма близкой к нему, эти два изменения энтропии будут представлять собой чрезвычайно большие, но не бесконечно большие величины, и, оставаясь противоположными по зна Ку, они будут компенсировать друг друга так, что их алгебраическая сумма всегда будет численно равна энтропийной константе. [35]
Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, равной единице, и при давлении, равном. Нам придется дальше подробно говорить об энтропийных константах, и тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. [36]
Это отношение численно равно отношению коэффициентов адсорбции или коэффициентов распределения разделяемых веществ. Как видно из (XI.21), оно одновременно зависит от разности теплот AQ адсорбции или растворения и от разности энтропийных констант AS этих процессов, а следовательно, от разности энтропии AS2 - ASb Рассмотрим несколько встречающихся в практике конкретных вариантов разделения двух веществ. [37]
Когда вращательное движение полностью возбуждено, доминируют высшие квантовые уровни, которые можно считать лежащими достаточно близко друг к другу, чтобы явилось допустимым заменить суммирование интегрированием. Заранее можно предвидеть, что это интегрирование в итоге необходимых операций даст классическое значение для вращательной составляющей энтропии, потому что, поскольку вращательное движение полностью возбуждено, оно оказывается подчиненным закону равномерного распределения энергии и, следовательно, квантовая статистика должна дать тот же результат, что и классическая. Мы, однако, должны будем провести весь этот расчет, чтобы выяснить, как он отражается на величине энтропийной константы. Чтобы это не повлияло на результат интегрирования, мы должны. [38]
Поставим вопрос, чему равен полный термодинамический потенциал со-пара при температурах, достаточно низких, когда со-пар находится в равновесии с конденсатом. К со-пару, как и ко всякому идеальному газу, по тем соображениям, которые были выше изложены, приложима формула (6.21) для эмпирического вычисления энтропийной константы. [39]
Следовательно, полный термодинамический потенциал V pv - TS равен нулю. Поэтому мы должны обратиться к формулам (6.23) и (6.24), которые квантовая статистика дает для насыщенного идеального газа. Поскольку энтропийные константы и химические постоянные введены нами в квазиклассические формулы, которые вырождения газа не учитывают, а различие между статистикой Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака сказывается только в отношении вырождения, постольку мы, очевидно, должны оставаться на стыке обеих статистик; это означает, что в вышеприведенном уравнении фактор о следует признать равным единице. [40]
В аспекте квази классической теории газов, изложенной в предыдущей главе, вышеуказанное понимание энтропийной константы не является самоочевидным. Идеальный газ вследствие предполагаемого отсутствия сил взаимодействия между частицами не должен конденсироваться ни при каких температурах; поэтому, применив к идеальному газу методы квантовой статистики и установив, что в выражение энтропии входит член, не зависящий от температуры, казалось бы, мы не имеем права истолковывать этот член как энтропию газа по отношению к кристаллу. Здесь ощущается некоторая неясность, которую формально можно устранить ссылкой на закон Нернста. А именно мы могли бы истолковать энтропийную константу как энтропию идеального газа в состоянии 1 К и р 1 атм по отношению к какому-то такому состоянию газа при 0 К, когда, в согласии с законом Нернста, его энтропия равна нулю. Однако, имея в виду газы, действительно существующие в природе, упомянутое нулевое состояние газа мы ни в коем случае не может отождествить с состоянием бесконечно разреженного насыщенного пара при абсолютном нуле. [41]
Теперь рассмотрим третий член в выражении для Znap, а именно связанную энергию пара TSnap. Здесь Snap - энтропия пара, причем в каче-честве нулевого состояния принимается состояние конденсата при 0 К. Пусть при указанном выборе нулевого состояния 50 означает энтропию моля пара при температуре Т0 - Г К и при давлении р0 1 атм. Это есть, как мы знаем, не что иное, как энтропийная константа. [42]
В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений - спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра ( пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества: теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры - частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. [43]
В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений - спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра ( пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества: теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры-частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. [44]
Гпбб-са: из приближения 2 к минимуму Гиббс неявно заключает об установлении канонического распределения с достаточной степенью точности. В то же время Эренфесты оставляют неотмеченной принципиальную ошибочность заключения: стремление 2 к минимуму выражает некоторое свойство релаксации ( размешивания) при заданной энергии. Это свойство не может привести к изменению величины т) вследствие изменения распределения по энергиям, так как вообще не может привести к изменению распределения по энергиям. Эренфесты нигде не указывают также на отмеченные выше свойства величины 2, отличающие ее от энтропии. По этому вопросу они ограничиваются тем, что приводят замечание Планка о преимуществе больцмановского выражения для энтропии ( как дающего возможность определять зависимость энтропийной константы от концентрации различных сортов молекул) и замечание Лоренца [ 12, стр. [45]