Cтраница 3
В настоящей работе было предпринято полярографическое исследование 2-нитротиофена с целью, выяснения возможности полярографического определения тиофена в виде этого нитросоединения. Известно [11], что продукт мононитрации тиофена представляет собой в основном 2-нитротиофен и содержит небольшую примесь ( 3 %) 3-нитротиофена. [31]
Пиррол восстанавливается цинком в уксусной кислоте в 2 5-дигидропир-рол, а над никелем - в пирролидин. Как тиофен, так и пиррол достаточно устойчивы к восстановлению, чтобы остаться неизменными при восстановлении нитрогрупп или восстановительном элиминировании атомов галогена, связанных с кольцом. Так, 2-нитротиофен может быть превращен в 2-амино-тиофен под действием олова в соляной кислоте, а 2 3 4 5-тетраиодпиррол - в пиррол под действием цинка в щелочи. [32]
При взаимодействии пиррола с раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде при - 10 С образуется с выходом около 20 % 2-нитропиррол. Уксусный ангидрид связывает воду, образующуюся при этой реакции. Тио-фен дает хорошие выходы 2-нитротиофена при нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте. [33]
При взаимодействии пиррола с раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде при - 10 С образуется с выходом около 20 % 2-нитропиррол. Уксусный ангидрид связывает воду, образующуюся при этой реакции. Тиофен дает хорошие выходы 2-нитротиофена при нитровании азотной кислотой в уксусной кислоте. [34]
Если применять не ацетилнитрат или бензоилнитрат, а другие агенты нитрования, то нитрование тиофенов и алкилтиофенов протекает весьма трудно. Эту реакцию лучше всего можно проводить, медленно добавляя раствор тиофена в уксусном ангидриде к раствору азотной кислоты в ледяной уксусной кислоте, тщательно поддерживая температуру на уровне 10 С. При этом методе динитротиофены практически не образуются и достигается высокий выход 2-нитротиофена наряду с небольшим количеством 3-нитротиофена. [35]
Затруднения возникают главным образом в тех случаях, когда оба заместителя направляют атакующий агент в 3-положе-ние при наличии свободного а-положения. Один из таких примеров рассмотрен Марино [28], но вывод сделан, по нашему мнению, неверный. Если, однако, учесть, что в 3-метилтиофене активность положения 5 на 2 - 3 порядке выше, чем положения 4 [82, 84] ( см. выше), то станет ясно, что результат реакции должен быть близок к тому, который наблюдается при нитровании 2-нитротиофена, когда образуется смесь 4 - и 5-заме-щенных. Следует, впрочем, отметить, что экспериментальные данные по этому вопросу отсутствуют. [36]
Остатки раствора тиофена смывали еще 0 5 мл уксусного ангидрида и реакционную смесь выдерживали 15 - 30 мин при комнатной температуре. Затем смесь переносили в мерную колбу ( 100 мл) и разбавляли дистиллированной водой до метки. Полученный раствор 2-нитротиофена ( С - 10 - 2 моль / л) сразу же использовали для полярографи-рования. [37]
Остатки раствора тиофена смывали еще 0 5 мл уксусного ангидрида и реакционную смесь выдерживали 15 - 30 мин при комнатной температуре. Затем смесь переносили в мерную колбу ( 100 мл) и разбавляли дистиллированной водой до метки. Полученный раствор 2-нитротиофена ( С 10 - 2 моль / л) сразу же использовали для полярографи-рования. [38]
Хлорирование и бромирование приводит к 2, 3, 4, 5-тетрага-логентиофену. Хлортиофен может быть получен при действии на тиофен хтористого тионила. В отличие от пиррола и фурана тиофен устойчив по отношению к сильным кислотам. Тиофен сульфируется при простэм встряхивании с концентрированной серной кислотой, что используется для отделения тиофена от бензола. Нитрование азотной кислотой дает 2-нитротиофен с примесью 3-нитротиофена. [39]
Раствор 42 г тиофена в 170 мл уксусного ангидрида медленно прибавляют к смеси 40 г дымящей азотной кислоты ( уд. По окончании реакции оставляют стоять реакционную массу в течение 2 час. Нитротиофен выделяется в виде светложелтых кристаллов. Его отсасывают, промывают ледяной водой, отжимают и сушат в эксикаторе. При перекристаллизации из петролейного эфира получают 2-нитротиофен с т, пл. [40]
Соли фенилтиенилбромония - бесцветные кристаллические вещества, растворимые в полярных растворителях ( ацетон, нитрометан), плохо растворимые в воде, нерастворимые в эфире и углеводородах. По своему химическому поведению соли фенилтиенилбромония напоминают соответствующие соли дифонилбромония [ 31, но отличаются от них меньшей устойчивостью. Иодид фенил-2 - тиенилбромония, например, не удается даже иерекристаллизовать без разложения. Строение полученных солей доказано реакциями борофторида фенил-2 - тиенилбромония с пиридином и с водным раствором нитрита натрия. В опыте с нитритом натрия методом газо-лшдкостной хроматографии было показано, что органическая часть реакционной смеси содержит 2-бромтиофен, бромбензол и нитробензол в отношении 100: 18: 28 и не содержит 2-нитротиофена. [41]