Прочные ассоциат
Cтраница 3
Вопрос об образовании полярных групп и о числе молекул в группе у ацетона, нитробензола и пиридина остается до известной степени открытым. Можно только утверждать, что если полярные группы образуются, то связь между молекулами в полярной группе должна быть достаточно прочной. Энергия связи должна была бы значительно превышать kT, иначе тепловое движение могло бы приводить к распаду полярных ассоциированных групп, - а изменение ориентации осколков таких групп при наложении внешнего поля должно было бы вызывать изменение внутренней энергии жидкости. Существование столь прочных ассоциатов в таких жидкостях, как пиридин, нитробензол и ацетон, где нет водородных связей между молекулами, представляется маловероятным. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциированных групп и хаотическом распределении ориентации отдельных молекул. Но здесь желательно получить прямые доказательства. [31]
Немногочисленные работы, посвященные изучению каталитич. Прежде всего, использование определенного типа полимерных систем дает возможность осуществить гораздо большую степень ассоциации между катализатором и субстратом, чем в случае низкомолекулярных субстратов, а именно эта стадия и отвечает за селективность и, отчасти, за эффективность процесса. Естественно ожидать, что в таких системах для образования прочных ассоциатов достаточно, чтобы каждый компонент содержал очень небольшое число связывающих центров. В общем случае можно считать, что молекулярные ассоциаты образуются тогда, когда смешение двух полимерных р-ров, один из к-рых содержит каталитически активные, а другой - реакционноспособные группы, происходит экзотермически. Такие эффекты обычно наблюдаются когда между макромолекулами осуществляется взаимодействие кислотно-основного типа. [32]
Немногочисленные работы, посвященные изучению каталитич. Прежде всего, использование определенного типа полимерных систем дает возможность осуществить гораздо большую степень ассоциации между катализатором и субстратом, чем в случае низкомолекулярных субстратов, а именно эта стадия и отвечает за селективность и, отчасти, за эффективность процесса. Естественно ожидать, что в таких системах для эбразования прочных ассоциатов достаточно, чтобы кмкдый компонент содержал очень небольшое число связывающих центров. В общем случае можно считать, что молекулярные ассоциаты образуются тогда, когда смешение двух полимерных р-ров, один из к-рых содержит каталитически активные, а другой - реакциоштоспособные группы, происходит экзотермически. Такие эффекты обычно наблюдаются когда между макромолекулами осуществляется взаимодействие кислотно-основного типа. [33]
Универсального метода, позволяющего в случае любого соединения установить, какие из наблюдаемых полос обусловлены колебанием ОНп-группировок, а какие нет, пока не существует. Принципиально этот метод синтеза дейтероаналога исследуемого вещества может быть использован при анализе ОН - группировок любого соединения. Однако на практике вследствие чисто экспериментальных трудностей такой синтез оказывается не всегда осуществимым. Поэтому чаще всего дейтерирование применяется для исследования ОНп-грушшровок только таких газов, жидкостей и твердых веществ, молекулы которых образуют с молекулами воды прочные ассоциаты. В этих случаях изото-позамещение происходит не дольше чем за несколько минут при простом контакте исследуемого вещества с парами или жидкостью. [34]
Но в этих случаях искривление возникает лишь тогда, когда между молекулами жидкости и атомами поверхности твердого тела образуются слабые водородные связи. Чаще всего это происходит с жидкостями, имеющими поверхностное натяжение выше 50 дин / см, так как именно у таких жидкостей молекулы способны образовывать водородные связи. В соответствии с этим была предложена и экспериментально проверена48 весьма полезная рабочая гипотеза, заключающаяся в том, что график зависимости cos0 от YZ. V Для любой поверхности низкой энергии всегда изображается прямой линией ( или узкой прямолинейной полосой), если только на поверхности не образуются водородные связи или какие-либо прочные ассоциаты. [36]
Способность молекул полимера к ассоциации является следствием слабого взаимодействия молекулярных цепей с молекулами растворителя. Начиная с некоторого размера, ассоциаты могут образовать отдельную фазу, отделяющуюся от фазы раствора, происходит расслоение системы. При этом полимер может полностью выпасть в осадок или образуется два слоя, представляющие собой растворы с разным содержанием в них полимера. Таким образом, количественный рост ассоциатов внутри гомогенной фазы приводит к качественному изменению - образованию новой фазы. Достаточно прочные ассоциаты являются зародышами этой новой фазы. [37]
Сопоставляя спектры ЭПР и ЯМР асфальтенов, выделенных из нефти, и углей, Киселев, Дуберс и Юркевич [56] обнаружили сходство сигнала Н ЯМР асфальтенов и угля с содержанием углерода 80 % по характеру сигнала и величине спин-спиновой релаксации протонов, что указывает на жесткость структуры и на сходство асфальтенов с макро-молекулярной фазой углей. Спектр ЭПР асфальтенов состоит из одной широкой линии лоренцовой формы, т.е. подобен спектру витринитов углей. Хрящев и Попов [ 44J полагают, что в асфальтенах благодаря прочным межмолекулярным взаимодействиям существуют надмолекулярные образования. Установлено, что на разрушение одной межслоевой связи расходуется 80 кДж / моль, что коррелирует с энергией п-и-взаимоденствня, составляющей 40 - 120 кДж / моль. Эти данные указывают на возможность существования прочных ассоциатов в витринитах углей. [38]
Страницы: 1 2 3