Cтраница 1
Эффективность геминальных атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний атомов фтора за счет электронов, не участвующих в образовании связей, которые могут способствовать увеличению угла F-С - F и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов F-F, будет значительно больше в случае образования четырехчленных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-нов и кетенов. [1]
Фторхлоралкены с геминальными атомами фтора у двойной связи обычно присоединяются плохо или совсем не присоединяются к обычным алкенам и алкинам, но дают прекрасные выходы аддуктов с 1 2 - и 1 3-диенами и с умеренно активированными алкенами и алкинами. При применении адденда с малой реакционной способностью фторхлоралкены медленно димеризуются, причем эта реакция конкурирует с желаемым циклоприсоединением. Винилиденфторид, по-видимому, не присоединяется к стиролу [63] - факт, который дает некоторые указания на степень замещения, необходимую для того, чтобы легко происходило присоединение. Симметричное расположение заместителей в адденде может оказаться нежелательным. Так, дифенилацетилен не образует аддукта с 1 1-дифтор - 2 2-дихлорэтиленом [59], хотя, как указано выше, фенилацети-лен присоединяется легко. [2]
Константы спин-спиновой связи геминальных атомов фтора изменяются в очень широких пределах и достигают наибольших величин, причем резко различаются области насыщенных и винильных соединений. [3]
Мгц) - к геминальным атомам хлора в I, сигнал Вг79 303 54 Мгц в спектре III указывает на геминальное положение брома. [4]
В случае диметиламина это можно связать со стерическим экранированием геминальных атомов хлора ( хотя этиленимин замещает геминально [147]), но наиболее важным фактором является распределение электронной плотности на трех атомах фосфора. [5]
Может показаться случайным неодинаковое различие в поведении соответствующих изомерных углеводородов с геминальными атомами углерода в рядах пентана и гексана, а именно: неопентана и неогексана. Эти углеводороды аналогичны друг другу в том отношении, что каждый из них является для своей группы наиболее термодинамически выгодным изомером при низких температурах. Различие же между ними заключается в том, что неогексан участвует в изомеризации, катализируемой галоид-алюминием, а неопентан нет. [6]
НСН оказалась неверной, вполне вероятно, что J, и другие константы спин-спинового взаимодействия геминальных атомов обнаруживают угловую зависимость. [7]
Низкочастотная группа сигналов ( 36 - 37 Мгц) относится в обоих соединениях к винильным атомам хлора, высокочастотная группа ( - 39 Мгц) - к геминальным атомам хлора в I, сигнал Вг79 303 54 Мгц в спектре III указывает на геминальное положение брома. [8]
Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению ( рядом или удалены) к к. Так, геминальные атомы Н в каждой группе СН2 цикло-пентанояа К ( группа симметрии С2) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метальной группой, а другой-удален от нее. Для конформаци-онно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение ( близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной кон-формации; однако мол. Хотя величина этого различия ( выраженная к. [9]
Остается дать удовлетворительный ответ на ряд вопросов. Почему соединения с геминальными атомами фтора, аллены и кетены эффективны в образовании четырехчленных колец даже в тех случаях, когда могут образоваться и шестичленные кольца, например в случае сопряженных диенов. Существуют ли правила, подобные правилам Альдера, управляющие стереохимией в реакциях циклоприсоединения, приводящих к образованию четырехчленных колец. [10]
Еще не вполне ясно, каким требованиям должны удовлетворять замещенные фторалкены, чтобы они могли димеризо-ваться. По-видимому, наличие двух геминальных атомов фтора у двойной связи имеет очень важное значение, однако должна быть еще дополнительная активация, так как винилиденфторид, по-видимому, не димеризуется с образованием циклобутановой структуры. [11]
Более того, присоединение одного о-диоксифенильного заместителя, по-видимому, активирует оставшиеся атомы хлора в мета-положении фосфазенового цикла и способствует полному замещению. Замещение хлора фено-кси-ионом протекает негеминально, по-видимому, вследствие стерической экранизации геминальных атомов хлора фенокси-группами. [12]
Предполагаемая авторами схема реакции включает в себя координацию SbF5 ( или перфторбензильного катиона) по атому кислорода карбонильной группы, изомеризацию первоначально генерируемого вторичного иона карбе-ния в первичный в результате миграции атома фтора с последующей фиксацией карбокатионного центра нуклеофильным фрагментом молекулы атомом кислорода. Движущей силой изомеризации, очевидно, является переход от вторичного карбокатиона, на который оказывают дестабилизирующее влияние две электроноакцепторные фторалкильные группы, к более стабильному первичному иону карбения за счет взаимодействия вакантной р-орбитали атома углерода с неподеленными электронными парами геминальных атомов фтора. [13]
Для обоих оле-финов стабильность структур убывает в порядке цис-а транс-ол. В о-комплексах с ЬС2С13 и С2С12Н с атомом С1, геминальным по отношению к Pt, обнаружено заметное отталкивательное взаимодействие Pt-С гем, проявляющееся в отрицательных плотностях перекрывания Pt-С гея - Этим объяснена значительно большая ( в 1000 раз) скорость л-а-изомеризации для трихлорэтиленового комплекса, чем для тетрахлор-этиленового, поскольку для первого возможны структуры с геминальным атомом Н, для которых подобное отталкивание отсутствует. [14]
В алициклических соединениях, содержащих кислород, азот, серу или галогены, в первую очередь следует учитывать число пар гетероатомов и атомов водорода, находящихся около одного и того же атома углерода, взаимодействие метальных групп, находящихся у соседних атомов углерода, взаимодействие этильной группы с соседними метальными и метиленовыми группами. Накопление перечисленных парных взаимодействия приводит к увеличению удерживания рассматриваемого соединения. Уменьшают удерживание парные взаимодействия геминальных атомов водорода. Вместо числа геминальных пар атомов водорода может быть использовано число парных взаимодействий атомов водорода и углерода, связанных с одним и тем же атомом углерода, или взаимодействие ближайших химически не связанных атомов углерода. [15]