Cтраница 2
Длина связи Р - N в циклополифосфазенах составляет обычно 147 - 162 пм, причем она уменьшается при увеличении размера цикла. При несимметричном размещении лигандов длины связей в цикле неодинаковы, что объясняют влиянием электроотрицательности лигандов. Например, в гексафенилциклотрифосфазене ( 17) все связи цикла имеют одинаковую длину ( 160 пм), тогда как при замене двух фенилъ-ных групп двумя геминальными атомами хлора, как в ( 18), длина связей у атома фосфора, несущего хлор, уменьшается. [16]
Длина связи Р - N в циклополифосфазенах составляет обычно 147 - 162 пм, причем она уменьшается при увеличении размера цикла. Например, в гексафенилциклотрифосфазене ( 17) see связи цикла имеют одинаковую длину ( 160 пм), тогда как дри замене двух фениль вых групп двумя геминальными атомами хлора, как в ( 18) длина связей у атома фосфора, несущего хлор, уменьшается. [17]
В пользу такого положения свидетельствуют и результаты проведенного для сравнения хлорирования. Напротив, скорость действия фтора на углеродный атом, находящийся в положении 3 молекулы 1-фторбутана, заметно понижена по сравнению с аналогичной реакцией для - бутана. Заместители, следовательно, оказывают на процесс фторирования большее влияние, чем на хлорирование или бромирование. Найдено, что при галогенировании фторалка-нов атом фтора активирует геминальные атомы водорода к действию брома, несколько дезактивирует их к замещению хлором и сильно дезактивирует к замещению фтором. [18]
В пользу такого положения свидетельствуют и результаты проведенного для сравнения хлорирования. Напротив, скорость действия фтора на углеродный атом, находящийся в положении 3 молекулы 1-фторбутана, заметно понижена по сравнению с аналогичной реакцией для н-бутана. Заместители, следовательно, оказывают на процесс фторирования большее влияние, чем на хлорирование или бромирование. Найдено, что при галогенировании фторалка-нов атом фтора активирует геминальные атомы водорода к действию брома, несколько дезактивирует их к замещению хлором я сильно дезактивирует к замещению фтором. [19]
На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3 4-ди-бромциклогексанов и 2 3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные ( до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С - Вг. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [20]
На примере органических галогенидов установлено также влияние конформации соединения на механизм и потенциалы полярографического восстановления конформеров. При изучении 3 4-ди-бромциклогексанов и 2 3-дибромбицикло [1.2.2] гептанов оказалось [120, 121], что значительные ( до 600 мВ) различия между потенциалами полуволны могут быть объяснены различной взаимной ориентацией связей С-Вг. Направленность связей сказывается и на значениях наклонов волны. Указанные закономерности аналогичны наблюдаемым и при чисто химических реакциях отщепления геминальных атомов галогена. [21]
Можно поставить такую трактовку под сомнение, поскольку этот эффект должен повысить энергетический барьер образования переходного состояния и, следовательно, снизить скорость реакции. Если же привлечь для объяснения этого явления эффект стерического ускорения, тогда нужно допустить, что различие в энергиях переходных состояний соответствует различию в энергиях основных состояний. Данные по скоростям реакции сами по себе не дают никаких сведений об энергии основного состояния, но эта информация может быть получена из данных по равновесной изомеризации ( см. стр. Теперь, если принять, что аналогичная разница в энергиях основных состояний существует для двух исходных бромных комплексов DX и DXI и что этим различием определяется разница в энергиях переходных состояний, то меньшая скорость окисления DVIII будет скорее объясняться аномерным эффектом, а не взаимодействием свободных электронных пар у геминальных атомов кислорода при С-1. Вероятно, взаимодействия с водородом при С-1, возникающие в переходном состоянии, также особым образом способствуют различию в скоростях окисления, аналогично тому, как мы предположили выше, рассматривая окисление хромовой кислотой. [22]