Кривая - круговой дихроизм
Cтраница 2
Общая S-образная форма кривых кругового дихроизма в области от 270 до 390 ммк, по всей вероятности, обусловлена влиянием асимметрического центра в положении 10, поскольку соединения X и XI, имеющие только этот один асимметрический центр, проявляют оптическую активность такого же типа. Следовательно, инверсия этого центра должна приводить к изменению знака кругового дихроизма. [16]
Описанный метод анализа кривых кругового дихроизма позволяет использовать не только интенсивность и положение максимума кривой, но также и ее форму. Он дает нам надежный критерий для выяснения того, оказывают ли влияние на хромофор структурные перестройки. [17]
Коттона: 1 - кривые кругового дихроизма; 2 - кривые дисперсии оптич. [18]
Несмотря на это, кривая кругового дихроизма имеет такую же форму, как и кривые соединений X и XI; изменяется только амплитуда, которая становится больше по мере увеличения числа асимметрических центров. [19]
Однако следует отметить, что кривые кругового дихроизма для соединений LXXXI и LXXXIII являются практически кривыми-антиподами. Сильный круговой дихроизм, обнаруженный для этих двух соединений, вероятно, обусловлен тем, что точно так же, как в случае природных 20-кетостероидов, атомы углерода, расположенные вблизи карбонильной группы, нескомпенсированы. [20]
На рис. 48 - 55 представлены кривые кругового дихроизма стероидных монокетонов I-XXII [7], которые отличаются друг от друга положением кетогруппы в кольцах, а также свойствами и положением заместителей в молекуле. [21]
В качестве примера на рис. 109 показана кривая кругового дихроизма А4 - 3-кетостероида. Для подобных измерений реальное значение имеет только знак оптической активности. Результаты, полученные для соединений CXLI-CXLVII, даны в табл. 4, в которой для сравнения указан также знак кругового дихроизма при 340 ммк. В последнем случае кривая кругового дихроизма является довольно сложной, и, по-видимому, здесь важную роль в создании оптической активности играет 9 11-двойная связь. [22]
Кривая кругового дихроизма дикетона представляет собой просто сумму кривых кругового дихроизма соответствующих монокетонов. [23]
Амплитуда циркулярно-дихроичного поглощения обычно довольно большая, и иногда кривые кругового дихроизма этих соединений имеют два максимума, разные по знаку и величине. [24]
 |
Влияние конфигурации асимметрического центра при С-9 на круговой дихроизм 5-кетодез - А-стероида. [25] |
Правильная формула не может быть приписана сразу соответствующему изомеру просто путем сравнения с кривыми кругового дихроизма стероидов, так как соединения XXV и XXVI относятся ктрициклическо-му ряду. Однако определение конфигурации этих соединений все-таки возможно, поскольку, как мы видели, знак кругового дихроизма обычно зависит только от ориентации атомов на участке молекулы вблизи сочленения двух колец, что позволяет нам ограничиться рассмотрением сочленения первых двух колец. Кроме того, зеркальные изображения различных ориентации атомов молекулы характеризуются кривыми кругового дихроизма, которые практически являются антиподами по отношению к кривым отображаемых соединений. Формулы XXVe и XXVIfi соответствуют 3-кетостероидам, в которых конфигурации атомов в положениях 5 и 10 являются антиподами по отношению к конфигурациям тех же атомов в природных 3-кетостероидах. Следовательно, знак кругового дихроизма в этом случае должен быть противоположен знаку кругового дихроизма соответствующих природных кетонов. Поскольку соединение XXVB имеет А / В-грамс-сочленение ( 5 3 - Юсе), его круговой дихроизм должен быть отрицательным, в то время как соединение типа XXVIB ( А / В-цмс-сочленение) должно иметь положительный эффект. [26]
Несколько примеров, разобранных выше, ясно показывают, что нужно очень осторожно относиться к интерпретации кривых кругового дихроизма новых рядов соединений, для которых еще не установлены специальные правила. Наиболее ярким примером в этом смысле является дикетодиен XCI; применение в этом случае общих правил привело бы нас к ошибочным выводам. [27]
Особый случай представляет 3-бензоат 5 ( 3, 6 3-эпокси - 7-кето-холестана ( CXI), который имеет кривую кругового дихроизма с двумя максимумами. Предположение о существовании двух равновесных конформаций не вполне обоснованно, так как кривые кругового дихроизма, снятые при различных температурах, в принципе аналогичны кривым для обычных кетонов стероидного ряда. В частности, остается постоянным отношение амплитуд двух компонентов кривой кругового дихроизма. Влияние полярности растворителя также выражено не в большей степени, чем для кетостероидов, имеющих только один оптически активный переход. [28]
Хотя исследования стероидных дикетонов будут развиваться и далее, уже сейчас видно, что очень часто круговой дихроизм дикетона можно рассматривать как сумму кривых кругового дихроизма двух соединений, каждое из которых содержит по одной из двух рассматриваемых кетогрупп. [29]
В УФ-спектрах этих соединений максимумы поглощения лежат в области 224 - 225 нм, а экстремумы эффекта Коттона на кривых дисперсии оптического вращения и максимумы на кривых кругового дихроизма смещаются в область 231 - 234 нм. Авторы считают, что дать объяснение этому различию пока не представляется возможным. [30]
Страницы: 1 2 3 4