Кривая - возгонка
Cтраница 3
Доказать это положение для веществ типа воды просто. Мы уже знаем, что около тройной точки ( dp / dT) s03r ( dp / dT) wcn и что поэтому кривая возгонки вблизи их пересечения идет круче, чем кривая испарения. [31]
Процесс испарения твердых тел, называемый возгонкой, как по механизму его протекания, так и по сопутствующему ему энергетическому эффекту очень сходен с описанным выше процессом испарения жидкостей. Подобно тому как кривая испарения О / С выражала зависимость давления насыщенного пара данного вещества, находящегося над жидкой фазой, от температуры, так кривая возгонки ОМ выражает аналогичную зависимость давления насыщенного пара над кристаллами. Все три кривые - испарения ( О / С), плавления ( OL) и возгонки ( ОМ) - сходятся в тройной точке, - единственной ( согласно правилу фаз), в которой могут существовать в равновесии три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующее этой точке давление является самым низким, при каком только может еще существовать жидкая фаза данного вещества, а соответствующая ей температура по большей части является наиболее низкой температурой, при которой только возможно стабильное существование этой фазы. Это, очевидно, не относится к хорошо известному состоянию переохлаждения жидкости, которое, будучи следствием запаздывания образования новой фазы, является лишь переходным этапом на пути к достижению системой состояния равновесия. [32]
 |
Кривая давления пара жидкости. [33] |
Кривая возгонки ( сублимации), или кривая давления пара твердого вещества, изображающая графически моновариантное равновесие твердого тела с его паром, имеет вид, сходный с кривой испарения. Снизу она ограничена, по крайней мере теоретически, абсолютным нулем, до которого доходит самая низкотемпературная модификация из имеющихся у данного твердого вещества. Сверху кривая возгонки ограничена точкой плавления, так как твердое тело нельзя перегреть выше его точки плавления. [34]
На рис. 111.1 6 представлена схематически диаграмма состояния воды, если ограничиться областью не очень высоких давлений. Надо только иметь в виду, что в действительности наклон линии AD очень мал и она почти совпадает с вертикальной прямой. Кроме того, излом между кривыми возгонки и испарения далеко не так велик, как это изображено на рис. III. [35]
Вместе с тем она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки. Линия OQ в случае воды располагается в области очень малых давлений, но, как можно заключить из наклона кривой, температура возгонки очень чувствительна к величине внешнего давления. Зависимость температуры возгонки при сверхнизких давлениях не изучалась, но теоретически можно предположить, что кривая возгонки, если не образуются новые фазы, имеет своим началом точку абсолютного нуля. [36]
Одной из особенностей кристаллического состояния в термодинамическом отношении является невозможность сколько-нибудь заметного перегрева выше температуры плавления. Если жидкость можно легко переохладить на десятки и даже сотни градусов ниже температуры кристаллизации, то кристаллы практически всегда расплавляются по достижении температуры плавления. В то же время кривая давления пара над твердой фазой ( кривая возгонки ab) заканчивается в точке плавления и не может быть продолжена выше. Следовательно, температура плавления - последняя точка на кривой возгонки и принадлежит только этой кривой. Отсюда следует, что температура плавления - истинная верхняя граница существования кристаллического твердого тела. Для жидкости нижняя граница ее существования условна ( вследствие склонности к переохлаждению), а верхняя граница - критическая температура Ткр - так же, как и для твердого состояния, будет истинной. Эти особенности поведения твердого тела и жидкости вблизи температуры плавления связаны с исчезновением ( при плавлении) или возникновением ( при кристаллизации) межфазной границы. Поскольку поверхность обладает избытком свободной энергии по сравнению с объемом, то при достижении температуры плавления разрушение кристалла начинается именно с поверхности. Таким образом, исчезновение фазовой границы не требует затраты дополнительной энергии и осуществляется самопроизвольно. Именно поэтому перегрев твердого тела выше температуры плавления практически невозможен. [37]
Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в моноклиническую серу. Вместе с тем кристЗоЧлическая решетка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой OS, кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь, кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой серы ромбической и кривую кипения переохлажденной жидкой серы. [38]
Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в моноклиническую серу. Вместе с тем кристаллическая решетка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь, кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой серы ромбической и кривую кипения переохлажденной жидкой серы. [39]
Если ромбическую серу нагревать достаточно быстро, то она не успевает перейти в серу моноклиническую. Вместе с тем кристаллическая решетка серы ромбической не может выдерживать неограниченного перегрева. При температурах, отвечающих кривой ОВ, кристаллы распадаются с образованием жидкой фазы, которая в данных условиях тоже неустойчива относительно серы моноклинической. В свою очередь кривые ОА и ОС представляют собой соответственно кривую возгонки перегретой ромбической серы и кривую кипения переохлажденной жидкой серы. [40]
Страницы: 1 2 3