Cтраница 1
Кислородные и гидроксильные атомы смешанных слоев группируются в пары, соединяясь водородными связями в пакеты, между которыми обеспечивается довольно прочная связь. В пределах всего монокристалла заряды уравновешены. [1]
Реакция замещения с отщеплением протона от гидроксильного атома кислорода и вальденовским обращением переводит метильную группу из аксиального положения в экваториальное. Образуется ifuc - 2-метилциклогексилметиловый эфир, и значительный его выход ( 45 5 %) оказывается вполне оправданным в свете наших рассуждений. [2]
Следует также заметить, что связь бора с гидроксильным атомом кислорода не является вполне ковалентной; кислородный атом несет частичный отрицательный заряд, в результате чего молекула реагента до некоторой степени приближается к ионному состоянию, имеющему место в щелочной среде. Так как переход окрашенных реагентов типа ROH в ионное состояние сопровождается углублением окраски [22], то и поляризация этой связи вызывает определенное углубление окраски в соответствии с тем, в какой мере она проявлена. Объяснение цветной реакции в данном случае с точки зрения гипотезы внутримолекулярной диссоциации внутрикомплекс-ных и циклических солей, развиваемой в последние годы В. И. Кузнецовым [24-26], не представляется возможным: более глубокая голубая окраска комплексного соединения хиналнза-рина с бором и рядом других элементов не может быть достигнута за счет внутримолекулярной диссоциации внутрикомплек-сного соединения по связи бора с гидроксильным атомом кислорода, так как щелочные растворы самого реагента, в которых этот атом кислорода находится в ионном состоянии, обладают менее глубокой фиолетовой окраской. [3]
В кристаллах амфотерных гидроокисей Х ( ОН) т неподеленные электроны гидроксильных атомов кислорода могут вовлекаться в донорно-акцепторные взаимодействия с атомами X, обладающими вакантными - орбиталями. [4]
Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоциированной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, понижает электронную плотность на гидроксильном атоме кислорода и повышает ее на карбонильном. [5]
Это в свою очередь вызывает сдвиг сг-электронов связи углерод - углерод в сторону а-утле-родного атома и, естественно больший сдвиг неподеленной электронной пары гидроксильного атома кислорода к углеродному атому. Итогом этого сдвига является большая легкость отщепления протона от положительного атома кислорода и, следовательно, большая кислотность а-хлоруксусной кислоты, чем уксусной. Естественно этот эффект усиливается для дихлор - а еще более для трихлоруксусной кислоты. Чем дальше расположен атом галогена от карбоксильной группы, тем слабее ( - 1) - эффект. [6]
Это в свою очередь вызывает сдвиг ст-электронов связи углерод - углерод в сторону а-углеродного атома и, естественно, больший сдвиг неподеленной электронной пары гидроксильного атома кислорода к углеродному атому. Итогом этого сдвига является большая легкость отщепления протона от положительного атома кислорода и, следовательно, большая кислотность а-хлоруксусной кислоты, чем уксусной. Естественно, этот эффект усиливается для дихлор -, а еще более для трихлоруксусной кислоты. Чем дальше расположен атом галогена от карбоксильной группы, тем слабее ( - /) - эффект. [7]
Это в свою очередь вызывает сдвиг а - электронов связи углерод - углерод в сторону а-углеродного атома и, естественно, больший сдвиг свободной электронной пары гидроксильного атома кислорода к углеродному атому. Итогом этого сдвига является большая легкость отщепления протона от положительного атома кислорода и, следовательно, большая кислотность а-хлоруксусной кислоты, чем уксусной. Естественно, этот эффект усиливается для дихлор -, а еще более и для трихлоруксусной кислоты. Чем дальше расположен атом галогена от карбоксильной группы, тем слабее - / - эффект. [8]
Так, в 1954 г. нами было показано, что перемещение атома хлора в углеродной цепи алифатических спиртов и кислот производит заметное изменение рефракции при сохранении состава сравниваемых соединений. Молекулярная рефракция изомера оказывается максимальной, когда галоген находится у соседнего с карбоксильным или гидроксильным атомом углерода. Из изложенного в § 10 материала следует, что в данном случае причиной различия в рефракциях изомеров является различие в силах, а значит и рефракциях водородных связей. [9]
СюНеСНОМСНзЬСи [149] получен в виде моноклинных кристаллов. Атом металла окружен 2 атомами О и 2 атомами N по квадрату и имеет пятую слабую связь с гидроксильным атомом соседней молекулы на расстоянии 2 94 А. Металлоцикл имеет перегиб по линии N... Нафтальдиминные группы плоские, но не копланарные, расстояние между ними 1 16 А. Молекула обсуждаемого ВКС сходна с молекулой са-лицилал - М - метилимината меди ( стр. Однако кон-формации металлоциклов в обоих ВКС различны. [10]
Явление изменения интенсивности и максимума поглощения красителя при изменении полярности среды названо сольватохромизмом. Этим свойством в наибольшей мере обладают так называемые бетаиновые красители, характерная особенность которых - наличие в одной молекуле положительно заряженного четвертичного атома азота и отрицательно заряженного гидроксильного атома кислорода; следовательно, молекула бетаино-вых красителей биполярна. [11]
Следует также заметить, что связь бора с гидроксильным атомом кислорода не является вполне ковалентной; кислородный атом несет частичный отрицательный заряд, в результате чего молекула реагента до некоторой степени приближается к ионному состоянию, имеющему место в щелочной среде. Так как переход окрашенных реагентов типа ROH в ионное состояние сопровождается углублением окраски [22], то и поляризация этой связи вызывает определенное углубление окраски в соответствии с тем, в какой мере она проявлена. Объяснение цветной реакции в данном случае с точки зрения гипотезы внутримолекулярной диссоциации внутрикомплекс-ных и циклических солей, развиваемой в последние годы В. И. Кузнецовым [24-26], не представляется возможным: более глубокая голубая окраска комплексного соединения хиналнза-рина с бором и рядом других элементов не может быть достигнута за счет внутримолекулярной диссоциации внутрикомплек-сного соединения по связи бора с гидроксильным атомом кислорода, так как щелочные растворы самого реагента, в которых этот атом кислорода находится в ионном состоянии, обладают менее глубокой фиолетовой окраской. [12]
Синтез полиэфируретанов ведут в две стадии. Вначале получают полиэфир, который затем взаимодействует с диизоци-анатами. Исходными продуктами для синтеза полиэфиров служат адипиновая, себациковая и терефталевая кислоты и моно -, ди - и триэтиленгликоли. Для получения полиэфируретанов требуются полиэфиры с гидроксильными атомами на обоих концах макромолекул. [13]
В кристаллических структурах сериновых протеаз наблюдаются только две погруженные в глубь молекулы белка ионные пары. Обе они играют важнейшие роли в функции этих ферментов. Во всех этих случаях боковые группы трех указанных остатков, по-видимому, образуют во дородно-связанные системы. При уточнении кристаллической структуры субтилизина было обнаружено [157], что гидроксильный атом кислорода ре-акционноспособного серина ( Ser-221) в действительности находится на расстоянии 3 7 А от атома NE2 группы His-64, хотя связь типа ионной пары His-64 - Asp-32 остается сильной водородной связью с длиной 2 7 А. Отмеченные изменения в точке зрения на структуру этих трех остатков в активном центре сериновых протеаз иллюстрируют трудности, вызванные однозначной идентификацией специфических водородных связей в кристаллических белках. [14]
Связь О - Н в спиртах довольно прочна, хотя она полярна и кинетически лабильна. Гемолитическое отщепление гидроксильно-го атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается; в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по сс-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Гетеролиз связи О - Н также следует за электро-фильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями ( см. табл. 4.1.4) и лишь умеренно реакционноспособ-ны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофиль-ность самих спиртов может быть активирована путем ( а) превращения их в алкоксиды или ( б) путем замещения пщроксильно-го атома водорода электроположительной или элсктронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном ( по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерифпкации. [15]