Cтраница 2
Связь О - Н в спиртах довольно прочна, хотя она. Гемолитическое отщепление гидроксильно-го атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается; в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Гетеролиз связи О - Н также следует за электро-фильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями ( см. табл. 4.1.4) и лишь умеренно реакционноспособ-ны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофиль-ность самих спиртов может быть активирована путем ( а) превращения их в алкоксиды или ( б) путем замещения гидроксильно-го атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном ( по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. [16]
Они предположили, что электронный газ находится в цилиндрическом объеме определяемом внутренним радиусом и длиной спирали. Хотя эта модель предсказывает спектр поглощения йодного комплекса более точно, чем другие предложенные модели, она не объясняет зависимости А макс от концентрации иода и длины цепи амилозы. Мураками [60] предположил, что комплекс амилозы с иодом стабилизируется переносом заряда [59] вследствие образования слабой ковалентной связи между атомами иода и глюкозидными или гидроксильными атомами кислорода. Ковалентная связь не локализована, но было допущено, что она последовательно осуществляется со всеми атомами кислорода, окружающими молекулу иода. Такой тип связывания подтверждается опытами Гринвуда и Россоти [36] и Россоти [68], изучавшими методом ИК-спектро-скопии взаимодействие комплексов сухой амилозы с парами иода. [17]