Cтраница 2
Установлено, что присутствие фтора и других примесей в фосфатном сырье существенно влияет на смещение полей кристаллизации фосфатов кальция по сравнению с системой СаО - Р О - НаО и на возникновение новых полей насыщения кремнефторидом и Другими фтористыми солями ( см. стр. [16]
Можно было заранее ожидать, что содержание фтора в фосфорите Ка-ратау должно существенно сказаться на смещении полей кристаллизации фосфатов кальция и магния по сравнению с системами: СаО - Р208 - Н 0, MgO - РЯ08 - НаО, MgO-CaO - P205 - H20, MgO - P205 - S03 - H20 и на возникновении новых полей насыщения кремнефторидом и другими фтористыми солями. Так, согласно результатам изучения тройной системы MgO - Р2О5 - Н20при 80 С [18], при упарке экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, выделения солей из раствора не должно было происходить. Все магниевые соли должны были бы остаться в растворе. Однако, как показали полузаводские опыты, проведенные сотрудниками НИУИФ под руководством С. К. Воскресенского, при упарке экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау, выпадает осадок. Видимо, это обусловлено присутствием фтористых соединений ( наряду с магниевыми) в фосфоритах Каратау. [17]
Несомненно, однако, что рассмотренные свойства поверхности металлов оказывают влияние и на процесс формирования фосфатной пленки и кристаллизации фосфатов. Активные участки поверхности являются центрами кристаллизации фосфатов. С повышением числа активных участков, вследствие различного состояния и неоднородности поверхности, возрастает ее энергетический баланс или потенциал и увеличивается количество центров кристаллизации, что способствует ускорению формирования фосфатной пленки. Поэтому факторы, благоприятствующие росту числа активных участков поверхности и центров кристаллизации, должны способствовать также оптимизации пленкообразования. Прежде всего необходимо создать пересыщение фосфатами раствора на границе его с металлом. Для этого увеличивают концентрацию первичных фосфатов, вводят активизирующие добавки, повышают рН и температуру раствора, перемешивают и наносят его тонким слоем. С увеличением пересыщения раствора резко возрастает скорость образования зародышей, являющихся центрами кристаллизации фосфатов. [18]
Растворы солей металлов более электроположительных, чем железо, должны применяться сильно разбавленными, чтобы только следы этих металлов осаждались на подлежащих фссфатированию поверхностях, образуя центры кристаллизации фосфатов. [19]
Минимальное содержание фосфатов железа в пленке, полученной на металле, предварительно зачищенном шлифовальной бумагой, объясняется наличием на его поверхности большого количества неровностей, выступов и активных участков, которые служат центрами кристаллизации фосфатов и способствуют более быстрому формированию и росту пленки. [20]
Таким образом, в присутствии 6 13 % F в виде свободной H2SiF0 в водных растворах фосфорной кислоты, содержащих выше 30 3 % Р205, монокальцийфосфат и кремнефторид кальция становятся устойчивыми; смещения полей кристаллизации фосфатов кальция не происходит. [21]
С увеличением разрыва во времени между травлением и фосфатиро-ванием на поверхности возникает новая фаза, уравновешивающая ее энергетический баланс и электрохимическую активность: образуется невидимая тонкая пассивная пленка, состоящая из мельчайших частиц соединений железа разной степени окисления, которые являются центрами кристаллизации фосфатов и способствуют ускорению процесса и образованию тонкой фосфатной пленки. [22]
Несомненно, однако, что рассмотренные свойства поверхности металлов оказывают влияние и на процесс формирования фосфатной пленки и кристаллизации фосфатов. Активные участки поверхности являются центрами кристаллизации фосфатов. С повышением числа активных участков, вследствие различного состояния и неоднородности поверхности, возрастает ее энергетический баланс или потенциал и увеличивается количество центров кристаллизации, что способствует ускорению формирования фосфатной пленки. Поэтому факторы, благоприятствующие росту числа активных участков поверхности и центров кристаллизации, должны способствовать также оптимизации пленкообразования. Прежде всего необходимо создать пересыщение фосфатами раствора на границе его с металлом. Для этого увеличивают концентрацию первичных фосфатов, вводят активизирующие добавки, повышают рН и температуру раствора, перемешивают и наносят его тонким слоем. С увеличением пересыщения раствора резко возрастает скорость образования зародышей, являющихся центрами кристаллизации фосфатов. [23]
Поля кристаллизации фосфатов магния на диаграмме весьма малы. Почти вся диаграмма занята полями кристаллизации фосфатов кальция, что объясняется большой растворимостью фосфатов магния и малой растворимостью фосфатов кальция, еще более уменьшающейся в присутствии соединений магния. Таким образом, фосфаты кальция высаливаются из раствора под влиянием фосфатов магния. Так, при добавлении MgO к моновариантному раствору в системе СаО - Р205 - Н20, равновесному с Са ( Н2Р04) 2 - Н20 и Са ( НР04), растворимость СаО уменьшается от 5 7 % в точке В в отсутствие MgO ( рис. 24) до 0 7 % в точке Q2 при насыщении раствора. [24]
Поля кристаллизации фосфатов магния на диаграмме весьма малы. Почти вся диаграмма занята полями кристаллизации фосфатов кальция, что объясняется большой растворимостью фосфатов магния и малой растворимостью фосфатов кальция, еще более уменьшающейся в присутствии соединений магния. Таким образом, фосфаты кальция высаливаются из раствора под влиянием фосфатов магния. Так, при добавлении MgO к моновариантному раствору в системе СаО - Р205 - Н20, равновесному с Са ( Н2Р04) 2 - Н20 и Са ( НР04), растворимость СаО уменьшается от 5 7 % в точке В в отсутствие MgO ( рис. 24) до 0 7 % в точке Qz при насыщении раствора. [25]
В первую очередь это следует из механизма гетерофазной кристаллизации фосфатов по активным центрам поверхности фосфатируемого металла. [26]
Вызревание суперфосфата, полученного из осадочных фосфоритов, имеет особенности, обусловленные присутствием в сырье большого количества фосфатов трехвалентного железа и алюминия. В процессе вызревания продукта возникают условия, благоприятные для кристаллизации фосфатов этих металлов в виде соединений типа А1РО4 - 2Н2О или 2А1РО4 Н3РО4 яН2О, растворимость которых резко падает с уменьшением концентрации свободной Р2О5 в жидкой фазе. Средние фосфаты полуторных окислов практически нерастворимы в воде и потому относительно плохо усваиваются растениями. [27]
Температура суперфосфата в процессе аммонизации повышается до 80 - 90 С за счет теплового эффекта реакций нейтрализации, при этом суперфосфат подсушивается. Аммонизированный суперфосфат охлаждают до 28 - 32 С, что способствует кристаллизации фосфатов кальция, магния и аммония с образованием кристаллогидратов двойных и тройных солей. Этот процесс превращает суперфосфат из фосфорита Каратау в продукт с хорошими физическими свойствами. [28]
Ниже кривой изотермы) астворимости лежит область 1енасыщенных растворов фос-ратов аммония, выше - об - lac fb пересыщенных растворов i кристаллизации фосфатов шмония. Па прямых P R и D2Li располагаются точки состава нейтрализованной пульты. [29]
Тем не менее Э. М. Рабинович [209, 210], рассматривая процесс гетерогенной кристаллизации стекол с точки зрения общей теории кристаллизации на примесях [211-213], без достаточных оснований утверждает, что кристаллизация литиевосиликатных, в том числе светочувствительных и натрийфосфатных стекол, обусловлена исключительно кристаллографическим соответствием между Pt, Аи, Ag или Си и кристаллами соответствующих фаз, а не микрорасслаиванием стекла или образованием в нем микронеоднородных структурных групп, как это было установлено экспериментально в рассмотренных выше исследованиях Вейля, Каркханавалы, Рин-дона, Фогеля и Герта и теоретически обосновано Вейлем. Недостаточность своих доводов признает и сам автор [209], сообщая об отсутствии у него данных, подтверждающих предположение о кристаллографическом механизме кристаллизации фосфатов на частицах Pt в натрийфосфатных стеклах. Образование микроликва-ционных областей или субмикронеоднородных структурных групп в результате предпочтительной адсорбции на частицах Pt катионов-модификаторов как стадия, предшествующая ориентированному росту кристаллов в стеклах, содержащих добавки благородных металлов, убедительно подтверждена электронномикроскопическим анализом, измерением электрических свойств, травлением этих стекол в плавиковой кислоте и другими методами. После завершения этой стадии следует ориентированный, или эпитаксиальный, рост кристаллов основной выделяющейся фазы на образовавшихся центрах кристаллизации критических размеров. [30]