Кристаллизация - гель
Cтраница 1
Кристаллизация геля происходит не только при высоких температурах, но и в постаревших гелях кремнекислоты. В естественных опалах а-кристобалит был установлен рентгенографически. Это замечательное явление - Присутствие кристаллической фазы в геле - установили Левин и Отт50, хотя область устойчивости кристобалита характеризуется гораздо более высокими температурами. [1]
Исследуя кристаллизацию натрийалтомосиликатных гелей, Сендеров [39] обнаружил образование анальцима, морденита, а также соединения, напоминающего природный феррьерит - цеолит группы морденита. [2]
Пунктирная прямая отмечает продолжительность кристаллизации геля, не подвергавшегося предварительному выдерживанию. Кривая 2 построена с учетом затрат времени на предварительную обработку геля. Как видно из этих кривых, предварительное выдерживание геля при всех температурах приводило к сокращению продолжительности его последующей кристаллизации при 90 С даже в тех случаях, когда учитывалась суммарная длительность предварительной обработки и кристаллизации ( кривая 2): Поскольку линейная скорость роста кристаллов в исследованном температурном интервале возрастает с температурой, найденный экстремальный характер кривых / и 2 свидетельствует об особенностях температурной зависимости скорости нуклеа-ции цеолита NaX. Из этих кривых следует, что число зародышей, образующихся в интервале температур 10 - 25 С при выдерживании геля NaX, должно увеличиваться с ростом температуры, а при более высоких температурах выдержки ( 25 - 70 С) - падать, оставаясь во всех случаях, однако, больше числа зародышей, образующихся за одинаковое время при температуре кристаллизации. [3]
В то же время продолжительность кристаллизации гелей значительно сокращалась после предварительной выдержки, изменяясь экстремально с ростом температуры выдержки. [4]
К сожалению, процессы образования и кристаллизации гелей в настоящее время изучены недостаточно подробно, и все теории имеют умозрительный характер. Как правило, состав цеолитов отличается от общего состава систем, в которых они образуются. Структуры цеолитов А, X, Y, жисмондина, шабазита и гмели-нита, кристаллизующихся в системе Na2O - А12О3 - SiO2 - Н2О ( см. [1], стр. Возможно, эти основные строительные блоки образовались еще в геле. Однако можно предположить, что в синтезе цеолитов А, X, Y участвуют в качестве строительных блоков еще и содалитовые ячейки, особенно если учесть, что одновременно с перечисленными цеолитами образуется и гидроксисодалит. При синтезе катионы выполняют роль шаблонов, вокруг которых полимеризуется алюмоси-лйкатный каркас. Поэтому для получения широкопористых цеолитов стараются использовать крупные катионы, в том числе органиче ские, как, например, в синтезе цеолитов О и ZK-5 ( см. [1], стр. Многие цеолиты содержат гидратированные катионы, и на рост кристаллов природного маццита может оказать влияние присутствие гидратированных ионов магния. Все эти данные подтверждают теории, согласно которым при синтезе цеолит наследует структуры, образовавшиеся в геле. Тем не менее имеется много осложняющих обсто - ятельств, с которыми можно ознакомиться в обзоре Фланиген [21], посвященном новым перспективам в кристаллизации цеолитов. [5]
Время, требовавшееся для завершения процесса кристаллизации гелей, в значительной степени зависит от их состава и температуры. В случае автоклавных синтезов время выдерживания гелей, необходимое для завершения кристаллизации, определяли в специальных предварительных опытах. [6]
Большинство халцедонов образуется, невидимому, путем несовершенной кристаллизации кремнекислых гелей. Отсюда заметные следы остаточной воды в них и пониженные соответственно плотность и светопреломление их. [7]
В работах [426, 620] впервые показано, что при кристаллизации соответствующих гелей можно получить галлоалюмосиликаты натрия с молекулярно-ситовыми свойствами цеолитов 13Х и содалита. Так, скорость кристаллизации галлоалюмосиликата натрия уменьшается при понижении щелочности среды и температуры опыта. [8]
Цеолит типа клиноптилолита синтезирован Амисом [33], изучавшим кристаллизацию гелей, полученных из смесей гидроокиси лития, гидроокиси алюминия и силикагеля. [9]
Они детально изучили условия кристаллизации в гидротермальном режиме и уточнили границы полей кристаллизации гелей морденитового состава, температурный режим и продолжительность процесса. Ими определено рН маточного раствора, при котором удалось добиться максимального выхода. Согласно [320, 371], морденит кристаллизуется из кремнегеля с мольным отношением SiO2 / Al2O3 от 9 до 13 при температуре 160 С и продолжительности процесса одна-две недели. [10]
Однако вязкость цементного раствора является переменной; величиной, постепенно убывающей по мере кристаллизации геля. Таким образом, деформируемость бетона зависит от соотношения объемов жесткого скелета и вязкого цементного камня, получающегося в процессе кристаллизации цементного раствора, а также от возраста последнего. Ввиду этого она имеет промежуточный характер между упругой и вязкой и определяется достаточно сложными нелинейными зависимостями. При этом в течение некоторого начального периода времени большее значение имеют вязкие деформации, затем их. На конечном этапе при достаточно больших напряжениях деформации оказываются связанными с местными нару - шениями сцепления между цементным камнем и скелетом или местными разрушениями скелета. [11]
 |
Кривые распределения кристаллов по размерам для цеолитов типа X. [12] |
Кривые рис. 1 показывают, как изменяется дисперсность кристаллов цеолита X и продолжительность процесса кристаллизации геля только в результате увеличения времени его старения при комнатной температуре. Данные рис. 1 подтверждают сделанный ранее [3] вывод, что образование зародышей кристаллов цеолитов происходит уже в процессе старения силикаалюмогелей. Количество образующихся зародышей должно расти с увеличением продолжительности старения, чем и объясняется наблюдающееся ускорение кристаллизации гелей по мере старения. [13]
Известно, что при введении в исходные силикаалюмогели в виде затравок порошков цеолитов наблюдается ускорение кристаллизации гелей. Такая зависимость скорости кристаллизации от величины удельной поверхности имеет место потому, что каждый из кристалликов затравки выполняет роль нового растущего зародыша, введенного в гель. В ряде случаев путем использования кристаллических затравок можно не только ускорять процесс кристаллизации, но и изменять природу цеолитов, нормально кристаллизующихся из гелей данного состава без затравок. Несмотря, однако, на широкое применение кристаллических затравок при получении цеолитов, эффект затравки не всегда может быть достаточно просто объяснен. [14]
 |
Влияние количества геля-затравки на рост размеров кристаллов цеолита А и продолжительность кристаллизации силикаалюмогеля ( определяемой временами т при 90 С. [15] |
Страницы: 1 2 3 4 5