Лефтин

Cтраница 1

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. Авторы приводят результаты исследований. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы - металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов; однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Н2, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [1]

Лефтин и Холл [83] нашли, что конечный спектр чувствителен к заполнению поверхности, к старению, а также к содержанию воды в катализаторе. [2]

Лефтин и Хобсон ( 1963) получили инфракрасный спектр буте-на-1, адсорбированного на алюмосиликатном катализаторе. При исследовании ультрафиолетового спектра этого соединения была обнаружена полоса поглощения при 300 ммк, которая была отнесена к предполагаемому ненасыщенному иону карбония ( см. стр. [3]

Лефтин и Холл ( 1960) показали, что льюисовские кислотные центры на поверхности алюмосиликатных катализаторов могут отрывать гидрид-ион от парафинов. В результате образуется классический ион карбония. Эту реакцию наблюдали для трифе-нилметана, 1 1-дифенилэтана и кумола. [4]

Лефтин [91], используя тонкие пластинки адсорбентов и работая в условиях высокого вакуума, установил, что первая ультрафиолетовая полоса в области 280 - 250 нм трифенилметана Ph3C - Н, адсорбированного из газовой фазы на силикагеле, обладает примерно тем же самым положением и той же самой колебательной структурой, как и в случае этанольного раствора, что в сумме указывает на чисто физическую адсорбцию. [5]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25 в 98 3 % - ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке: диенолефинспиртпара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения: третичныйвторичныйпервичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена ал-кильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано ( рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85 % - ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя ( селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. [6]

Подобно Лефтину и Холлу ( 1960а 1962), Руни и Пинк полагают, что катион-радикал [ ( С6Н5) 2С CH2 ] t - ответствен за спектр ЭПР, возникающий при адсорбции дифенилэтилена. Однако последние исследователи приписывают этой структуре полосу поглощения при 330 ммк ( впервые найденную Уэббом, 1959), а не полосу при 607 ммк. Длинноволновая полоса отнесена Руни и Пинком к диамагнитному соединению, образованному гидратацией адсорбированного ион-радикала. [7]

Попытки Лефтина и Хобсона согласовать имеющиеся результаты, полученные в ИК-области спектра, с вышепредложенной структурой обсуждаются в следующем разделе. [8]

Спектры поглощения. [9]

Сравнивая известные спектры, Лефтин [28] пришел к выводу, что спектр трифенилметана, адсорбированного на алюмосиликате, указывает на образование ионов карбония. Это сопоставление, представленное на рис. 9, не оставляет сомнений в правильности отнесения. [10]

Пары трифенилметана, адсорбированные в условиях вакуума. [11]

В соответствии с работами Лефтина, Холла [93] и Вебба [98], полоса около 423 нм появляется в том случае, когда пары 1 1-ди-фенилэтилена РЬ2ССН2 адсорбированы в условиях высокого вакуума на дегидратированном алюмосиликатном катализаторе, а не на силикагеле. Известно [97], что подобная полоса у 434 нм наблюдается в случае, когда дифенилэтилен растворен в концентрированной H2S04 ( или сильной кислоте H2OBF2), в которой протон должен быть добавлен к этиленовой двойной связи, а именно Ph2CCH2 H - PhC - CH3, образуя метилдифениловый карбо-ниевый ион, о котором только что шла речь. [12]

В дополнение к исследованию спектров ЭПР, проведенному Лефтином, Хобсоном и Лейем [105], которое, вероятно, свидетельствует против последнего предположения, интересно указать на то, что Роберте, Бартер и Стоун [121] отметили образование полосы 7500 А при адсорбции антрацена на алюмосиликате в анаэробных условиях. Хотя эти авторы провели другое отнесение полосы, по-видимому, именно эта полоса была обнаружена [113] при 7200 А для антраценового положительного иона. Таким образом, образование положительных ион-радикалов при прямом воздействии алюмосиликата, видимо, является возможным, по крайней мере для рассматриваемых здесь соединений ароматического ряда - доноров электронов. В таком адсорбционном процессе электрон будет преимущественно переноситься к поверхности катализатора; это не встречает препятствий. Поскольку уже было показано, что алюмосиликат способен удерживать 5 - 1012 гидрид-ионов на 1 см2, нет видимой причины для того, чтобы эта поверхность не могла быть способной воспринять эквивалентное количество электронов. [13]

Хотя не было найдено доказательств образования парамагнитной структуры, Лефтин и Холл ( 1960, 1962) полагали, что полоса при 600 ммк принадлежит ион-радикалу [ ( С6Н5) 2С CH2 ] t, который образуется при окислении в процессе адсорбции 1 1-дифенилэтилена на алюмосиликате и при растворении в смеси серная кислота - уксусная кислота. [14]

Используя величины Kdiss, рассчитанные из уравнения (3.2), Лихтин и Лефтин [342] извлекли K-ion из Кд и установили, что Kion м - и га-замещенных тритилхлоридов значительно лучше коррелируют с сг, чем с Кд [ ср. [15]

Страницы: 1 2