Аксиальная лиганда
Cтраница 2
Экваториальные связи длиннее, чем аксиальные. Это объясняется тем, что - орбиталь, направленная к аксиальным лигандам, содержит только один электрон ( неспаренный электрон в конфигурации d9) [16]; для центральных атомов с конфигурацией d10 длины связей могли бы выравнять-ся. [16]
Хотя невозможно количественно охарактеризовать степенью ромбичности природу взаимодействия белок - порфирин и структурные изменения, необходимые для искажения электронной структуры катиона железа, сравнение ромбических и тетрагональных составляющих симметрии тема высокоспиновых ферригемопротеинов [161,162] подчеркивает важность контактов между каркасом порфирина и соседними боковыми цепями аминокислот. Данные ЭПР [161, 162] свидетельствуют о том, что структурные изменения, влияющие на порфириновые или аксиальные лиганды, могут передаваться к центральному координированному катиону металла. [17]
Ясно, что константа равновесия связывания мономерного же-лезопорфирина с белком очень велика и что наибольший вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы силы между порфирино-вым лигандом и неполярными остатками белка. Белок регулирует число и природу аксиальных лигандов при железе поскольку энергия взаимодействия между порфирином и белком гораздо больше, чем между железом и потенциальными аксиальными лигандами; таким образом стереохимические ограничения взаимодействия порфирина с белком доминируют над взаимодействиями железа с аксиальными лигандами. [18]
Ясно, что константа равновесия связывания мономерного же-лезопорфирина с белком очень велика и что наибольший вклад в энергию связывания дают вандерваальсовы силы между порфирино-вым лигандом и неполярными остатками белка. Белок регулирует число и природу аксиальных лигандов при железе поскольку энергия взаимодействия между порфирином и белком гораздо больше, чем между железом и потенциальными аксиальными лигандами; таким образом стереохимические ограничения взаимодействия порфирина с белком доминируют над взаимодействиями железа с аксиальными лигандами. [19]
Тем не менее мы считаем целесообразным воспользоваться результатами указанной теории прежде всего потому, что нас интересует главным образом относительный характер изменения полученных величин при замене того или иного компонента стекла, который в меньшей степени зависит от допущений, лежащих в основе теории. В соответствии с используемой теорией из данных по ЭПР и спектрам электронного поглощения могут быть оценены следующие коэффициенты: а2, характеризующий степень ковалентности а-связи в экваториальной плоскости комплекса, [, определяющий тс-связи в той же плоскости; у2, зависящий от характера л-свя-зей с аксиальными лигандами. В табл. 1 и 2 приведены вычисленные коэффициенты для некоторых оксидных стекол. [20]
 |
Строение комплекса дииодобис о-фениленбис ( диметиларсин никель. [21] |
Шестикоординационные комплексы Ni11 могут содержать одинаковые лиганды, как в [ № ( Н2О) б) 2, [ Ni ( NH3) 6 ] 2 и [ Ni ( en) 3 ] 2, или различные - в экваториальных и аксиальных позициях. Тетрагональное искажение в этом случае невелико, так что комплексы становятся парамагнитными, как и чисто октаэдрические. Если экваториальные и аксиальные лиганды сильно различаются по их месту в спектро-химическом ряду, например, лиганды комплекса на рис. 12.1, то комплекс будет диамагнитным. [22]
 |
Схема гибридизации орбиталей 5d6s6p2. [23] |
В результате два лиганда, ранее находившиеся в транс-положении друг к другу, образуют с хлоридным ионом тригональную плоскость интермедиата, а два других становятся аксиальными группами тригональнои бипирамиды. Кардуэлл формально отнес лиганды, входящие в центрально-тригональную плоскость, к электрон-отталкивающим лигандам, а входящие в ось бипирамиды - к электрон-притягивающим. Выход из интермедиата одного из ослабленных лигандов тригональнои плоскости, по мнению автора, вызван тем, что последние отстоят друг от друга и от центрального атома много дальше, чем аксиальные лиганды. [24]
Наши представления о механизме этого взаимодействия основаны главным образом на данных рентгеноструктурного исследования гемоглобина Перутцом и сотрудниками, однако эти представления все еще не полны. Последний процесс включает образование и разрыв солевых мостиков между субъединицами. В результате небольшие изменения третичной структуры приводят к небольшим изменениям четвертичной структуры белка, а нарастающие небольшие изменения четвертичной структуры в конце концов приводят к значительным информационным переходам, соответствующим переходам от R - к Т - форме. Эти изменения третичной структуры запускаются движениями атома железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В свою очередь положение железа относительно плоскости порфинового кольца зависит от ионного радиуса железа ( а следовательно, от его степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), а также от относительной прочности связи железа с двумя аксиальными лигандами и от напряжения в структуре белка. Например, в ЕЫСОКОСПИНОВОМ пентаксор-динационном комплексе HbFe11 железо смещено на - 75 пм в сторону гистидина, тогда как в низкоспиновом гексакоординацион-ном комплексе FeHO2 атом железа, по-видимому, находится ближе к этой плоскости. [25]
Страницы: 1 2