Cтраница 2
При осахариваяии древесины минеральными кислотами целлюлоза гидролизуется до глюкозы, в то время как ли гмин остается мало измененным. Так получают малодесгруктированный, так называемый кислотный лигнин. [16]
Этот выход уксусной кислоты больше, чем выход, полученный из кислотных лигнинов, но меньше выхода из целлюлозы. Возможно, что уксусная кислота в основном образуется из углеводов в черном щелоке. [17]
По одному из способов около 30 % фенола предлагалось заменять на производные лигнина. Для получения таких смол могут использоваться сырые фенолы с 35 - 40 % - ным содержанием фенолов; кислотный лигнин, образующийся при гидролизе древесины, в этом случае неприемлем. [18]
В ходе количественного анализа тропической древесины Entanrophragma utile Вачек и Шрот ( 109, 110 ] нашли, что из 6 5 % метоксилов в древесине, только 5 5 % получалось в лигнине Кла-сона ( определение с 66 5 % - ной серной кислотой), тогда как 1 05 % оставалось в фильтрате. Если из древесины предварительно извлекались камеди 5 % - ным едким натром, то 5 5 % метоксилов обнаруживалось в кислотном лигнине и вновь 1 % оставался в фильтрате. Из 1 67 % метоксилов в холоцеллюлозе лишь 0 5 % обнаруживалось в кислотном лигнине, тогда как 1 17 % оставалось в фильтрате. [19]
Колебания результатов для одной и той же породы могут вызываться как неоднородностью образцов лигнина, так и различиями методик, а также ошибками опыта. По количеству метоксильных групп лигнины недревесных растений занимают промежуточное положение между лигнинами хвойных и лиственных древесных пород. Препараты кислотных лигнинов, а также сульфатные лигнины и лигносульфонаты имеют пониженное содержание метоксильных групп, причем технические лигнины показывают большую изменчи -, вость в зависимости от условий варочного процесса. [20]
Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье ( а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. [21]
Тогда как углеводороды реагировали очень мало ( за исключением легкого гидролиза), протолигнин и солянокислотный лигнин реагировали энергично. Протолигнин более легко подвергался воздействию реагента, чем кислотный лигнин, который давал меньше цианистого водорода. [22]
Как было указано ранее ( Брауне, 1952, стр. В по -: следние годы указывалось также, что применение подобных методов способствует тому, что небольшое количество лигнина остается в кислом фильтрате в виде кислотно-растворимого лигнина. Следовательно, содержание лигнина фактически выше, чем получаемое в виде нерастворимого кислотного лигнина. Поэтому не удивительно, что предложены новые методы получения величин, более близких к истинному содержанию лигнина, а старые методы модифицированы. [23]
В ходе количественного анализа тропической древесины Entanrophragma utile Вачек и Шрот ( 109, 110 ] нашли, что из 6 5 % метоксилов в древесине, только 5 5 % получалось в лигнине Кла-сона ( определение с 66 5 % - ной серной кислотой), тогда как 1 05 % оставалось в фильтрате. Если из древесины предварительно извлекались камеди 5 % - ным едким натром, то 5 5 % метоксилов обнаруживалось в кислотном лигнине и вновь 1 % оставался в фильтрате. Из 1 67 % метоксилов в холоцеллюлозе лишь 0 5 % обнаруживалось в кислотном лигнине, тогда как 1 17 % оставалось в фильтрате. [24]
Углеводы гидролизуются и растворяются, а лигнин получается в виде нерастворимого остатка темного цвета. Таким методом получают сернокислотный и солянокислотный лигнины. Этот метод применяется для количественного определения содержания лигнина в древесине. Однако кислотные лигнины очень изменены по сравнению с природными и поэтому не применимы для изучения строения лигнина. [25]
Препараты кислотных лигнинов имеют темный цвет и не растворимы ни в каких растворителях. Сетка лигнина становится более частой. Однако по количеству кислотные лигнины, особенно в случае древесины хвойных пород, близко соответствуют природному лигнину. Поэтому выделение кислотных лигнинов применяют для количественного определения лигнина в древесине и другом растительном сырье ( а также в технических целлюлозах и других волокнистых полуфабрикатах) прямыми методами. Полагают, что солянокислотный лигнин менее конденсирован, чем сернокислотный, причем степень конденсации зависит от условий обработки. [26]
Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп. В процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры ( сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [27]
Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета, нерастворимый вследствие сохранения сетчатой структуры природного лигнина. Кислотная обработка вызывает реакции конденсации, но изменения при этом менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. Раньше препараты медно-аммиачного лигнина часто использовали для изучения строения лигнина, но позднее интерес к ним понизился вследствие разработки менее трудоемких методов выделения растворимых препаратов лигнина, по химическому строению более близких к природному. [28]
Они подвергали древесную муку, предварительно освобожденную от гуминовых веществ, обработке 5 % - ным раствором едкого натра, согласно Фридриху и Дивальду [118], затем мягкому гидролизу кипячением ее с 1 % - ной серной кислотой в течение 1 - 2 час. Швейцера, который брали в количестве 7ЕО см3 на 50 г древесины. Лигнин, приготовленный этим способом, упоминается в литературе под названием медноаммиачный, купроксам лигнин, или лигнин Фрейденберга. Медноаммиачный еловый лигнин обычно содержит небольшое кэличество углеводов. Он содержит 16 % метоксильных групп, окрашен в светло-коричневый цвет и является значительно более реакционноспссоб-ным, чем кислотные лигнины. [29]
При обработке одревесневших материалов растворами едких щелочей лигнин переходит в раствор. Однако растворение лигнина в щелочах протекает для различных растительных материалов по-разному. Так, например, для удаления лигнина из соломы достаточна обработка разбавленным водным или спиртовым раствором щелочи на холоду, а для выделения лигнина из древесины необходима многочасовая варка с относительно концентрированным ( 8 - 10 % - ным) раствором едкого натра под давлением. При щелочной варке вместе с лигнином в раствор переходят гемицеллюлозы, пектиновые вещества и смолы. В этом случае растворение лигнина объясняется наличием в лигнине гидроксильных ( фенольных) групп. При подкислении щелочного раствора серной кислотой лигнин осаждается. В более чистом виде лигнин осаждается при пропускании в щелочной раствор газообразной углекислоты. Щелочный лигнин, так же как и кислотные лигнины, представляет собой продукт, значительно измененный по сравнению с природным лигнином. [30]