Cтраница 1
Природный лигнин, обработанный при 100 С кислым сернистым натрием при рН 7 или тиосульфатом натрия, давал сероводородные лигнины, содержащие до 21 % органически связанной серы. [1]
Природный лигнин в древесине, как указывалось выше ( см. 12.1.2), - это пространственный сетчатый полимер, а выделенные препараты лигнина являются не индивидуальными полимерами, а смесями химически неоднородных нерегулярных разветвленных гетерополимеров. В отличие от полисахаридов для лигнина характерно многообразие связей. [2]
Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп. В процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры ( сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [3]
Природный лигнин, содержащийся в лигноцеллюлозе, может взаимодействовать с формальдегидом так же, как фенол. Реакционная способность природного лигнина, древесной муки и измельченной коры заметно повышается в присутствии пиридина. Лигнинофенолоформальдегидные смолы по своим свойствам лишь незначительно уступают фенолоформальдегидным. [4]
Природный лигнин [71] и гуминовые кислоты [72] также дают спектры ЭПР. [5]
Природный лигнин чувствителен даже к мягким химическим реагентам. Так, во время своего выделения лигнин подвергается структурным изменениям, которые влияют на его физические свойства. Как в целлюлозе, соотношение концевых альдегидных групп изменяется вместе с длиной цепей, так и в лигнине число карбонильных и фенольных гидроксильных групп в концевых структурных звеньях изменяется вместе с длиной и разветвлением последних. Число этих групп в низкомолекулярном препарате лигнина может быть более высоким, чем в высокомолекулярном. Поскольку физические свойства лигнина легко изменяются при его предварительной обработке, и так как структура лигнина еще неизвестна, не следует придавать большого значения результатам, полученным при опытах по изучению физических свойств. [6]
Состарившийся природный лигнин практически не давал окраски, если он предварительно не обрабатывался борогидридом натрия. На основании этих результатов Линдгрен и Микава пришли к выводу, что в молекуле лигнина присутствуют группы коричного спирта. [7]
Подобно природному лигнину, растворимый природный еловый лигнин дает типичную цветную реакцию с флороглюцином. Сходство спектра поглощения окраски, даваемой лигнином, со спектром, образуемым продуктом конденсации кониферилового альдегида, по мнению Адлера [3,4], полностью доказывает присутствие групп этого альдегида в молекуле хвойного лигнина. [8]
Различают природный лигнин ( протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. [9]
Если природный лигнин метилировать диазометаном, а затем окислить щелочным перманганатом, то может быть получено 1 - 2 % изогемипиновой кислоты. Это указывает на присутствие углеродной боковой цепочки у пятого углеродного атома бензольного кольца. [10]
Когда природный лигнин еловой древесины был метилирован диазометаном до содержания метоксилов примерно 21 %, а затем подвергнут нормальной натрийбисульфитной варке, он воспринял около 1 - 1 5 % серы, но не растворился. Природный растворимый еловый лигнин, который полностью растворяется в нормальной натрийбисульфитной варке, после метилирования диазометаном до содержания метоксилов 21 5 % становился нерастворимым, хотя и мог воспринять небольшое количество серы ( см. Брауне, 1952, стр. Сульфирование растворимого природного лигнина в растворе сульфита натрия при рН 6 до сих пор не осуществлено. [11]
Метилирование природного лигнина диметилсульфатом и 30 % - ным едким натром дало полностью метилированный продукт с 29 1 % метоксилов. [12]
Выделение природного лигнина из растительной ткани в неизменном виде не осуществлено до сих пор. [13]
Изучение природного лигнина затруднено рядом обстоятельств, основными из которых следует считать, в частности, высокую лабильность на-тивного лигнина и наличие химической связи его с другими компонентами древесины. Поэтому вполне понятен тот интерес, который проявляют химики к методам молекулярной спектроскопии, позволяющей исследовать растительные ткани, не прибегая к жестким физическим и химическим воздействиям на них. Целым рядом исследователей [1-4, 16] была применена в работе инфракрасная спектроскопия при изучении лигнина и получены интересные данные. Тем не менее, до сих пор отсутствует убедительная и общепринятая интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах лигнина. Это обусловлено тем, что для столь сложного объекта, каким является лигнин, химическая структура которого однозначно не установлена, нельзя применить правила отбора. [14]
У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки ( разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [15]