Cтраница 3
При более высоких температурах, особенно нри 60, наклон кривых, полученных согласно Льюису и Рендаллу, больше теоретического наклона. Очевидно, что если учитывать требования теории, то истинные значения Е должны быть меньше соответствующих значений, получаемых первым методом. Такое согласование с теорией представлено на рис. 112 пунктирными линиями, направленными к величинам Е, полученным вторым методом. Где-то в области концентраций ниже 0 005 М экстраполяционные кривые должны иметь изгиб и наклоны экспериментальных кривых должны приближаться к наклонам, соответствующим предельному закону. Хотя наклоны представленных на рис. 112 экспериментальных кривых сильно отличаются от наклонов кривых, отвечающих предельному закону, мы полагаем, что это обусловлено тем простым фактом, что до сих пор не было получено надежных экспериментальных данных для изучаемых элементов при столь больших разбавлениях. Поскольку наличие у опытных кривых правильного теоретического наклона является необходимым, то несомненно, что величины Е, полученные вторым методом экстраполяции, более точны. [31]
Для проверки изложенных выше теорий Беннема провел тщательное экспериментальное исследование роста монокристаллов алюмокалиевых квасцов и хлората натрия из водного раствора. Если линейный вариант формулы (18.5) экстраполировать к значению R О, то прямая должна пересекать ось а не в начале координат, а в точке о 10 - 4 ( по теоретическим данным); фактически же пересечение наблюдалось при 2 - 10 - 4 ( фиг. Кроме того, наклон прямой согласуется с теоретическим значением DQCo / 6Kp В данном случае 6Кр оценивается по законам гидродинамики ( см. гл. Оказалось, однако, что, когда 6Кр в условиях эксперимента уменьшили ( повышением скорости перемешивания) приблизительно вдвое, скорость роста не изменилась, хотя теоретически для линейного закона она должна была бы измениться в той же степени. Аналогично наклон экспериментальной кривой оказался в соответствии с теорией Бартона, Кабреры и Франка, однако и там поведение бкр расходилось с формулой (18.3), которая дает для наклона то же самое выражение DCoQ / бкр. В связи с этим Беннема предположил, что принятое Черновым приближение 5а D в отношении кинетического коэффициента на стадии переноса раствор - ступень может быть неоправданным. Энергия активации для вхождения иона в излом складывается из энергии дегидратации изломов и энергии дегидратации ионов. [32]