Cтраница 1
Наличие ассоциатов повышает температуру кристаллизации и испарения воды и диэлектрическую проницаемость. При увеличении температуры растет доля свободных молекул. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи, происходит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар приближается по своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионными связями. [1]
На наличие ассоциатов ПВХ в тетрагидрофуране и отсутствие их в циклогексаноне указывают также Крозер и Календович54, исследовавшие молекул яр но-весовое распределение поливинилхлорида тур-бидиметрическим титрованием. [2]
Таким образом, наличие ассоциатов ОЭА препятствует полному совмещению компонентов. Данные ЯМР показывают, что после вулканизации, в результате трехмерной привитой полимеризации фиксируется образующаяся структура. [3]
С помощью гель-хроматографии уже давно уда лось установить наличие ассоциатов в некоторых белковых препаратах. Педерсен [96] на сефадексе Q-150 выделил и охарактеризовал чистый димер из старых препаратов сывороточного альбумина. После того как чистую рибонуклеазу А в 50 % - ной уксусной кислоте лиофилизировали, а затем фракционировали на сефадексе G-75, в элюате было обнаружено несколько активных фракций. Очевидно, аналогичное явление образования димера и других полимеров обнаружили Зигель и Монти [98] при исследовании уре-азы. [4]
Как будет показано ниже, в аналогичном случае ( ZnS А1) Пренер и Вейл [28] действительно предполагали наличие ассоциатов. [5]
В работе [13] сложная структура спектров ионоалкилгвдразвнов вавосорых органических соединений, с держащих группу С-Jf - JJ-H, объясняется наличием ассоциатов двух твпов. Поноса при 3340 си 1 врипвсана циклическим ассоцватан, а при 3250 он - линейным. [6]
Наиболее сильно влияние ассоциации проявляется при молекулярных массах ниже 1500, причем ИК-спектральные измерения в области валентных колебаний ОН-групп непосредственно подтверждают наличие ассоциатов. С повышением температуры влияние функциональности и молекулярной массы на вязкость и плотность нивелируется. [7]
Нечто аналогичное, очевидно, происходит и в случае хлорного олова, для которого, как указывают некоторые авторы [9], характерно наличие полимолекулярных ассоциатов, сохраняющихся даже при значительном разбавлении. [8]
Изучение ИК - и КР-спектров позволяет проводить структурно-групповой качественный и количественный анализ индивидуальных соединений и их смесей, определять симметрию сложных молекул-их геометрическую структуру, изомерию, полярность групп, меж-молекулярное взаимодействие, наличие ассоциатов, внутри - и межмолекулярных водородных связей, а также характеризовать природу химических связей. [9]
Изучение ИК - и КР-спектров позволяет проводить структурно-групповой качественный и количественный анализ индивидуальных соединений и их смесей, определять симметрию сложных молекул, их геометрическую структуру, изомерию, полярность групп, межмолекулярное взаимодействие, наличие ассоциатов, внутри - и межмолекулярных водородных связей, а также характеризовать природу химических связей. [10]
В жидкой воде молекулы ассоциированы, т.е. объединены в более крупные частицы, причем устанавливается равновесие между молекулами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молекулами воды. Наличие ассоциатов повышает температуру кристаллизации и испарения воды и диэлектрическую проницаемость. При увеличении температуры растет доля свободных молекул. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи, происходит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар приближается по своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионными связи. [11]
Эти данные, подтвержденные и для диакриловых мономеров и оли-гомеров других типов, были использованы для рассмотрения влияния ассоциатов на трехмерную полимеризацию и структуру сетчатых полимеров. Следует отметить, что чувствительность реакции полимеризации к наличию ассоциатов может проявляться лишь в том случае, когда время жизни активного центра ( или продолжительность переходного состояния) соизмеримо с временем релаксации. Если молекулы реак-ционноспособных веществ образуют ассоциаты с кинетически выгодным порядком расположения функциональных групп, участвующих в полимеризации, то создаются благоприятные условия для протекания полимеризации, т.е. скорость реакции в упорядоченных областях намного больше скорости процесса в неупорядоченных областях. Скорость полимеризации замедляется, если реакционноспособные группы в ассоциатах расположены в кинетически невыгодном порядке. Скорость реакции в этом случае определяется в основном вязкостью системы и возрастает при разрушении надмолекулярных образований. [12]
В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами: температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе. При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы; дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру ( или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению. [13]
Часто зависимость Гст бинарной смеси от концентрации имеет монотонный характер. Если смесь однофазна, но субмик-ронеоднородна из-за флуктуации концентраций сегментов А и В или наличия ассоциатов сегментов с более упорядоченным расположением сегментов, чем в остальном объеме, то данные расчета отличаются от экспериментальных. При достаточно интенсивном взаимодействии полимерных компонентов, снижающем подвижность сегментов, температура стеклования смеси может оказаться существенно выше температур стеклования полимерных компонентов и кривая изменяется с составом, проходя через максимум. [14]
Кроме того, в полиуретанах удлинение успешно осуществляется не только на стадии получения преполимеров, но и на стадии отверждения конечного продукта. Несоответствие абсолютных значений молекулярной массы, полученных различными авторами, обусловлено особенностями строения полимеров, а именно наличием устойчивых ассоциатов высокой энергии когезии. [15]