Cтраница 2
Качественно такой вывод вполне согласуется с тем фактом, что при низких температурах В становится отрицательным, так как в этом случае силы притяжения между молекулами возрастают и второй член в скобках начинает превышать первый. Если при измерении зависимости П / е2 от сг наблюдается отклонение от линейности, то это свидетельствует о наличии ассоциатов макромолекул в растворе ( фиг. [16]
Микрофотографии показали, что при содержании до 1 % частицы асфальтенов равномерно распределены в хлорэфире, кинетически независимы; при повышении концентрации до 5 % равномерность нарушается и видны крупные ассоциаты. Увеличение концентрации от 5 до 10 % практически не меняет вида ассоциатов. Именно наличие ассоциатов сказывается на количестве доступных реакционных центров. Поэтому количество введенного хлора в первый промежуток времени практически постоянно для концентраций 9 - 16 %, так как реакция идет по доступным реакционным центрам. Продолжительное перемешивание при концентрации 9 % приводит к появлению новых реакционных центров; при концентрации 13 и 16 % ассоциаты уже не разбиваются, и реакционные центры не появляются, поэтому количество введенного хлора в двух последних случаях одинаково. [17]
Скорость полимеризации стирола, инициированной бутиллитием в бензоле, не зависит от концентрации катализатора. Скорость полимеризации в бензоле с добавкой тетрагидрофурана обратно пропорциональна концентрации бутиилития. Подобная зависимость объясняется наличием ассоциатов ( C4H9Li) re в чистом бензоле и координацией молекул тетрагидрофурана с молекулами CtHgLi во втором случае. [18]
Нематическая фаза, строение которой схематически изображено на рис. 50, сильно рассеивает свет. Ее мутность определяется наличием больших ассоциатов молекул ( 104 молекул и более), которые удерживаются возле друг друга сильными боковыми взаимодействиями между частицами цилиндрической формы. Каждый ассоциат, или кластер, беспорядочно ориентирован относительно своих соседей. Однако в сильном магнитном поле, например в поле спектрометра ЯМР, кластеры ориентируются своими длинными осями вдоль направления поля. При этом оси молекул также ориентируются вдоль поля. [19]
Особый случай неустойчивых ассоциатов встречается при использовании радиоактивных индикаторов для изучения самодиффузии. Если диффузия происходит по узлам решетки, то атомы в кристалле хлористого натрия могут перемещаться только тогда, когда рядом с ними имеется вакансия. Поэтому для осуществления диффузии необходимо наличие ассоциатов атом радиоактивного индикатора - вакансия. Но такой ассоциат очень непрочен. Фактически & Hass 0, и ассоциаты образуются только в результате случайного распределения атомов индикатора и вакансий. [20]
Значительная группа связок основана на концентрированных растворах фосфатов. Высокая вязкость растворов алюмо-фосфатов определяется, как отмечено выше, наличием л-связей, а также связыванием катионных многогранников водородными связями. Концентрированные фосфатные растворы склонны к стеклованию, поскольку для фосфора характерны ковалентные связи и наличие ассоциатов ( образующихся вследствие высоких зарядов анионов), водородные связи затрудняют подвижность ассоциатов и способствуют стеклованию. [21]
В ряде же случаев вода может быть пересыщена по карбонату кальция, но выделение твердой фазы ( осадка) происходить не будет. Это наблюдается преимущественно при высокой концентрации солей в минерализованной и морской воде. Явление это имеет место в результате, образования ионных пар ассоциатов, поэтому при точных расчетах это необходимо учитывать. Наличие ассоциатов особенно сказывается при высокой температуре и давлении. [22]
Собственная активность последних невелика. По-видимому, ассоциация значительной части порфириновых комплексов с асфальтенами и является причиной того, что многие исследователи поверхностную активность нефти приписывали асфальтенам, хотя в действительности не асфальтены, а МП, содержащиеся в асфальтенах, являются одной из основных причин образования устойчивых пленок и эмульсий на поверхности раздела фаз, что приводит к неполному вытеснению нефти из пласта. Кроме того, МП образуют с реакционноспособными соединениями нефтей устойчивые ассоциаты и надмолекулярные структуры. Наличие жесткост-руктурных ассоциатов предопределяет повышенную вязкость, низкую фазовую проницаемость при гетерофазной фильтрации, высокую адгезию на поверхности поровых каналов и, как следствие, высокую остаточную нефтенасыщенность обводненных коллекторов. [23]
При рассмотрении этих результатов следует учитывать тот факт, что ассоциаты в олигомерных системах в ряде случаев являются сложными надмолекулярными образованиями, состоящими из более простых структурных элементов. В зависимости от условий, в частности от природы растворителя, изменяются их размер и морфология. Об этом свидетельствуют данные по изучению кинетики полимеризации диаллилизофталата в различных растворителях методом светорассеяния. Обнаружено наличие ассоциатов в растворах диаллилизофталата разной природы. Эти результаты хорошо согласуются с электронно-микроскопическими исследованиями структуры неотвержденных образцов. [24]
Изложенному методу присущи два недостатка. Во-первых, теория не вполне правильно предсказывает характер влияния молекулярного веса на вязкость, как это показано [15] расчетами для исследованных высокомолекулярных образцов. Во-вторых ( и это является наиболее важным), существует разительное расхождение между значениями § / т ] 5, рассчитываемыми по формуле ( 20а) и определяемыми экспериментально для растворов в плохих растворителях. Формально это может объясняться неверной оценкой величины А в формуле ( 22), которая для плохих растворителей становится очень малой. Наличие надмолекулярных ассоциатов должно приводить к повышению вязкости, причем образующиеся асссциаты должны быть большими по размеру и более устойчивыми для растворов полярных полимеров. Для систем такого рода рассматриваемая модель, конечно, не может быть применена. [25]
Расположение молекул в таком кристалле отличается от плотной упаковки молекул, в решетке много свободных мест, поэтому лед имеет относительно невысокую плотность. При высоких давлениях ( выше 200 МПа) обеспечивается более плотная укладка молекул воды и возникает еще несколько кристаллических модификаций льда. При плавлении происходит частичное разрушение структуры льда и сближение молекул, поэтому плотность воды возрастает. В то же время повышение температуры усиливает движение молекул, которое снижает плотность вещества. При температуре выше 4 С последний эффект начинает превалировать и плотность воды понижается. В жидкой воде молекулы ассоциированы, т.е. объединены в более крупные частицы, причем устанавливается равновесие между молекулами воды, связанными в ассоциаты, и свободными молекулами воды. Наличие ассоциатов повышает температуру и кристаллизации, и испарения воды, и диэлектрическую проницаемость. При увеличении температуры растет доля свободных молекул. Однако при повышении давления молекулы воды сближаются и образуют водородные связи, происходит ассоциация молекул. По мере повышения давления пар приближается по своему строению к жидкому состоянию. Это вызывает увеличение растворимости в паре соединений с ионными связями. [26]