Стерическое напряжение
Cтраница 1
Стерические напряжения в циклах низших циклических алкенов и алкинов понижают их термодинамическую устойчивость, но в то же время увеличивают их реакционную способность как диенофилов. Реакционная способность таких диенофилов, которую можно установить для некоторых стабильных цикло-алкенов и циклоалкинов, используется как доказательство кратковременного существования других циклоалкинов, которые пока еще не выделены. [1]
Стерическое напряжение в переходном состоянии при замещении увеличивается; в гораздо меньшей степени это происходит ( если имеет место вообще) в переходном состоянии при элиминировании. [2]
Из-за стерического напряжения между орто-зэместителеы в бензольном кольце и боковой цепью кольцо повернуто, и р - орбиталь 0 -углеродного атома не перпендикулярна его плоскости. Сопряжение карбонильной группы с кольцом разорвано, и положительный заряд на Э - углеродном атоме двойной связи не подавляется смещением к нему уг - электронов кольца. Индуктивный аффект орто-заместителя проявляется здесь очень сильно и, если он отрицательный, то электрофильно. [3]
Наличие существенных стерических напряжений в конденсированной циклической системе пенициллина подтверждается при изучении пути дезактивации пенициллина стафилококками. Прежде чем антибиотик сможет уничтожить патогенный микроорганизм, резистентные бактерии выделяют фермент пенициллиназу, которая раскрывает четырехчленный цикл и превращает активные пенициллины в неактивные пенициллоиновые кислоты. Некоторые вновь полученные пенициллины ( например, метициллин) более устойчивы к этому типу разложения. [4]
Тем самым несколько уменьшаются стерические напряжения, принимавшиеся при расчете. [5]
В циклических сульфидах вследствие стерических напряжений должна повышаться энергия основного состояния, полоса поглощения должна смещаться в длинноволновую область тем больше, чем меньше звеньев в цикле. В той же области лежит перегиб в спектре поглощения гексаметиленсульфида. Замещение атомов водорода кольца на алкильные радикалы не изменяет вида спектра, так что каждый цикл является самостоятельным слабым хромофором. [7]
В М - фенилзамещенных-1 3-оксазолидинах стерическое напряжение возникает в случае цис-ориентации объемных заместителей в положениях 2 и 3, следовательно, устойчивой оказывается конфигурация с транс-ориентацией арильных заместителей. С учетом влияния электронных истерических факторов для 2 3-диарилзаме-щенных - 5-хлорметил - 1 3-оксазолидинов можно предположить предпочтительной конфигурацию: цис - ( 2К, 5И) - 2-арил - 3-арил - 5-хлорме-тил - 1 3-оксазолидин. [8]
 |
Изменения в гибридизации орбит связей в переходном состоянии или в продукте реакции. [9] |
Браун [53] заметил, что если стерическое напряжение больше при sp2 ( планар-ном), чем при sp3 ( тетраэдрическом) расположении групп, то облегчены реакции типа sp2 - sp3, например присоединение по карбонилу, а реакции типа sp3 - sp2 ( например, замещение SNl и SN2) затруднены. [10]
Заметим, однако, что степень снятия стерического напряжения при сольволизе экзо-эпимеров больше и это может маскировать ожидавшееся уменьшение соотношения скоростей. Действительно, соотношение тит-риметрических скоростей для экзо - и эндо-эпимеров вторичных и третичных 2-метил-производных, а также третичных 2-фенил-производных составляет 15000, 6500 и 3200 соответственно. [11]
Это означает наличие в исходном состоянии молекулы стерического напряжения, обусловленного сжатием водород-водород на 0 71 А. Если мы рассмотрим теперь модель переходного состояния ( IV), в котором в положении 4 присоединен ион Вг, и примем, что угол между замещающим бромом и замещаемым водородом составляет. В действительности исходное и переходное состояние не будут в точности такими, как III и IV, так как напряжения могут быть уменьшены путем некоторого растяжения и поворота связей, а также некоторой деформации ароматического кольца. Однако такие деформации, по-видимому, могут оказаться эффективными в большей степени в переходном состоянии, чем в исходном состоянии, поскольку переходное состояние обладает лишней связью, которая может участвовать в этих деформациях. Следовательно, представляется возможным ожидать, что бромирование в положении 4 встретит лишь очень незначительные пространственные затруднения, поскольку как исходное, так и переходное состояния, по-видимому, примерно в одинаковой степени дестабилизированы в результате стерического напряжения. Конечное состояние будет более напряженным, чем исходное состояние; однако это не имеет отношения к скорости замещения, хотя в особых случаях пространственные затруднения могут привести к большей обратимости замещения, чем это обычно имеет место. [12]
Наиболее стабильной должна быть та конформация в которой стерическое напряжение, возникающее в результате несвязанного взаимодействия, является минимальным. Поскольку эффекты отталкивания зависят от размера взаимодействующих групп, сила взаимодействия должна уменьшаться в ряду фенил-фенил; гидроксил - хлор; водород - водород. [13]
С другой стороны, если учитывать, что стерическое напряжение обусловлено тенденцией к копланарности, то нельзя отрицать и связи с мезомерным взаимодействием. Здесь, по-видимому, наиболее пригоден термин стерический эффект, обусловленный мезо-мерией. [14]
В этой главе можно лишь кратко упомянуть о влиянии стерического напряжения на электронные абсорбционные спектры. Как уже указывалось, при изучении структуры сложных природных соединений ультрафиолетовые спектры могут быть использованы для выяснения природы различных видов геометрической изомерии, а в некоторых благоприятных случаях и для выяснения деталей конформации ( см. стр. [15]
Страницы: 1 2 3 4