Cтраница 4
Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Es на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая - пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [46]
Поправки на собственное поглощение углеводородного скелета уже входят в эти данные, причем отклонения от средних величин объясняются стерическим напряжением в исследованных системах. [47]
Предполагается, что одна из причин радиационной нестойкости полиизобутилена заключается в пониженной энергии связей С-С в основной цепи из-за стерических напряжений, создаваемых метальными группами. [48]
Однако, что, по-видимому, действительно важно, это суммарный стерический объем заместителей при С-17, который передает посредством стерического напряжения структуры эффект удаленной части молекулы и оказывает влияние на относительную легкость координации 4 5-еновой связи и гидрирование с нижней или верхней стороны молекулы. [49]
В качестве предельного случая укажем на ароматический амин, у которого угол sp равен или почти равен нулю, вопреки имеющемуся стерическому напряжению. Здесь спектр не покажет ингибиро-вания мезомерии, но если в ионе возможна и действительно происходит перестройка, то стерическое напряжение в молекуле будет обнаружено по величине основности. Вероятно, относительно высокая величина основности М М - диэтиланилина должна быть объяснена именно таким образом ( стр. [50]
А нгидрогексозы ( содержащиеся, например, в полисахаридах красных водорослей) имеют также непрочные гликозидные связи, что вызвано большим стерическим напряжением системы с двумя циклами. [51]
Однако силан и н-ок-такозан проявили одинаковую устойчивость, показывая тем самым, что замещение атома углерода более крупным атомом кремния уменьшает стерическое напряжение в точке ответвления. [52]
Поскольку этоксиль-ная группа имеет относительно малый стерический объем, то пространственные взаимодействия относительно С-С - связи не имеют существенного значения и стерическое напряжение в кето-енгидразинной форме указанных соединений определяется, очевидно, взаимодействием двух атомов водорода первого углеродного атома ос-алкиль-ного заместителя с концевой метильной группой. Это объясняет, почему положение равновесия мало зависит от структуры остальной части - заместителя. В Н, НгН3СНз, в пространственное взаимодействие с концевой метильной группой наряду с атомом водорода вступает гораздо более объемистая метильная группа, благодаря этому кето-енгидразинная форма вообще исчезает из равновесия. [53]
Однако для адаман-тана и алмаза наблюдаются значительные отклонения, хотя в случае этих структур не может быть и речи о каких-либо стерических напряжениях. [54]