Анализ - нормальное колебание
Cтраница 4
В настоящее время в результате многочисленных колебатель - ных расчетов, включающих и решение обратной задачи, накоплены обширные данные по силовым полям молекул, хотя и не всегда согласующиеся между собой. Имеющиеся наборы силовых постоянных позволяют проводить модельные расчеты и анализ нормальных колебаний огромного числа молекул, главным образом органических и элементорганических соединений. [46]
Если это справедливо, то связь М - N в этих соединениях должна быть большей кратности, чем одинарная, и соответствующая силовая постоянная должна быть больше, чем силовые постоянные других координационных связей. Силовая постоянная растяжения связи М - N, полученная из анализа нормальных колебаний, могла бы прямо показать наличие такого резонанса хе-латного кольца. [47]
Большинство современных исследований колебаний простых неорганических молекул и ионов включает наряду с ИК-спект-рами изучение спектров КР. Это часто приводит к пересмотру ранних отнесений и получению адекватных данных для анализа нормальных колебаний. Ранние работы по колебаниям неорганических соединений рассмотрены Накамото [23] и Зибертом [22], а низкочастотные колебания металл - лиганд обсуждены Адам-сом [21], поэтому ниже обсуждены в основном ряд теоретических идей и некоторые примеры современного применения спектроскопии КР для изучения структуры небольших молекул. В течение последних лет эта область очень быстро развивается, и в объеме данной главы невозможно сделать обзор всех работ. [48]
 |
ПК-спектры шотактического полипропилена в поляризованном свете. [49] |
В области 1200 - 1370 см - лежат веерные и крутильные коле-эания СН2 - группы и деформационные колебания СН-группы, которые сильно взаимодействуют друг с другом. Такой вывод следует как из ИК-спектра дейтерированного полипропилена, так и из анализа нормальных колебаний. [50]
Отнесение основных колебаний осложняется вырождением; возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором; наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. [51]
Почти во всех цитированных работах большая часть усилий затрачена на решение двух вопросов: подбор условий и оборудования для получения относительно хорошего спектра КР и интерпретация некоторых из наблюдающихся полос поглощения, необходимых для подтверждения результатов, уже полученных при исследовании ИК-спектров этих полимеров. В последние годы появились работы [105], в которых авторы интерпретируют спектры КР в рамках анализа нормальных колебаний макромолекул. [52]
Джонс [239] приводит значения частот для ряда небольших молекул в газообразном состоянии, а Миядзава и др. [240] провели анализ нормальных колебаний N-метилацет-амида, на основании которого сделали вывод, что полоса амид-1 при 1653 см-1 на 80 % имеет характер карбонильной полосы. Первая группа авторов частично исследовала изотопное замещение N15 и дейтерирование и обнаружила, что vCO не меняется при изотопном замещении атома азота, но смещается на 20 см-1 при дейтерировании. Карбонильные частоты этого ряда соединений лежат вблизи 1650 см-1, но этот вывод основан на измерениях как жидких образцов, так и растворов. Найквист [72, 73], исследовавший сильно разбавленные растворы, указывает узкую область 1687 - 1690 см-1 для всего ряда N-алкилацетамидов при заместителях от метильной до грет-бутильной группы. Карбонильная частота зависит также от природы заместителей в цикле. Томпсон [133] приводит некоторые данные о тех изменениях частоты и интенсивности, которые могут происходить при этом. [53]
Длинноволновые инфракрасные спектры силикатов исследованы очень мало. Это связано, по-видимому, как с экспериментальными трудностями, так и с тем обстоятельством, что интерпретация спектров практически невозможна без анализа нормальных колебаний этих систем. [54]
Действительно, если для цик-лопентена принять ю 900 см - и В0 0 24165 см-1 ( см. табл. 17), то из формулы ( 276) следует Д / 7 0 - 10 - 8 см-1, что хорошо согласуется со значением, полученным Петзучем. Для циклопропана ( неплоская молекула) при ю 1188 см-1 ( табл. 25) и В0 0 6692 см-1 ( табл. 8) формула Кратцера дает Д, 8 48 - 10 - 7 см-1, тогда как Дункан и Варне [254] из анализа нормальных колебаний получили 9 5 - 10 - 7 см-1. Предполагалось, что формула Кратцера больше подходит для линейных молекул, но в некоторых случаях, например дициана [119], диацетилена [117], это предположение не подтвердилось. Только для ацетилена [117] согласие между наблюдаемым и рассчитанным значениями хорошее. [55]
Ошибочность данных этого автора была показана впоследствии при привлечении спектров КР, согласующихся с тригонально-бипирамидальной структурой ( D3ft), подтвержденной затем электронографическим исследованием. В 1956 г. Кинг и Липпинкотт получили с большим трудом неполные спектры КР этого соединения из-за фотодиссоциации и образования Fe2 ( CO) 9 - В 1957 г. Фетели и Липпинкотт [338], а в 1958 г. Мурата и Каваи [339] сообщили о результатах анализа нормальных колебаний, основанного на тригонально-бипирамидальной структуре, ИК-спектроскопических данных и ограниченных данных по спектрам КР. [56]
Страницы: 1 2 3 4