Cтраница 2
В работах [46-48] были также проведены опыты по деструкции Н - пленки на воздухе. Процесс деструкции интенсивно идет при значительно меньших температурах. Вплоть до полного разложения образца скорость процесса изменяется не более чем в 2 - 3 раза, тогда как в вакууме она изменяется в 10 и более раз в пределах меньших потерь веса ( ср. Энергии активации термоокислительной деструкции, рассчитанные по максимальным скоростям убыли веса ( имеют - место при дР - 50 %), составляют 33 и 31 ккал. Это обстоятельство, а также тот факт, что весь образец распадается до газообразных продуктов, указывают, что механизмы термического разложения в вакууме и на воздухе различны. К сожалению, данных анализа продуктов распада Н - пленки на воздухе в работах [46-48] не приводится. [16]
Стадия отщепления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов - 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщепления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диспропорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306]; если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [17]