Cтраница 4
В соответствии с принципом Франка-Кондона электронные переходы происходят столь быстро, что существует большая вероятность возникновения состояния с той же длиной связи и с той же конфигурацией, что и в нижнем состоянии; поэтому некоторые полосы будут малой интенсивности или вовсе отсутствовать. Спектр многоатомных молекул с низкой симметрией обычно не удается разрешить. Как правило, в этом случае почти бесполезно пытаться определить по внешнему виду спектра поглощения начало предиссоциации или даже прямой диссоциации. К сожалению, в литературе по фотохимии довольно часто встречаются ошибочные утверждения, основанные только на анализе спектра поглощения. [46]
За полосу, отвечающую чисто электронному переходу, принята наиболее интенсивная полоса длинноволновой группы 37 308 см-1. Сопоставление со спектром флюоресценции паров [5, 18] подтверждает правильность этого определения. Чисто электронный переход и электронно-колебательный переход 0 - 0 ve Bl дают начало двум сериям наиболее интенсивных полос. В молекуле эти серии переходов поляризованы по осям у и х соответственно. Величины колебаний молекулы о-ксилола и их симметрия были определены [17] на основе анализа спектров поглощения и флюоресценции паров в ближней ультрафиолетовой области, а также спектров поглощения в инфракрасной области и спектров комбинационного рассеяния. [47]
В полях менее высокой симметрии полосы должны быть интенсивнее ( менее строг запрет Лапорта. Так, не имеющий правильной октаэдрической структуры комплекс KTi ( CrO4) 2 - 2H2O окрашен в коричнево-красный цвет. Теория объясняет, таким образом, окраску координационных соединений. Ответствен за нее здесь комплексный ион, который можно называть, согласно Йоргенсену, неорганическим хромофором. С ростом силы поля полоса поглощения должна смещаться в область более коротких волн. Как видно из рис. 102, в полях низкой симметрии расщепление приводит к образованию не двух, а трех и четырех уровней, вследствие чего в спектре соответствующих комплексов с одним d - электроном должно быть уже более одного максимума поглощения. Анализ спектров поглощения по числу полос и их интенсивности позволяет установить структуру координационного соединения. Поскольку в спектре водных растворов CuSO4 находят одну полосу в близкой ИК-области и две налагающиеся полосы в видимом участке, следует сделать вывод, что шесть молекул Н2О располагаются вокруг иона меди, образуя тетрагональную бипирамиду. Для d - электронов вопрос о возможных переходах усложняется. [48]