Анализ - сложный спектр
Cтраница 3
 |
Спектр радикала АХ1 ( 14 в водном растворе сывороточного альбумина при комнатной температуре. [31] |
Как уже отмечалось выше, радикал AVI в отличие от радикала АХ 1 ( 14) лишь частично связывается с белком. Так как по виду спектра В, соответствующего связанной части зонда ( см. рис. IV.18), нельзя ничего сказать о гетерогенности посадки зонда AVI на белке; для ответа на этот вопрос в работе [44] была снята изотерма адсорбции зонда по разработанной в той же работе и подробно изложенной в разделе III.5 методике анализа сложного спектра. [32]
 |
Вид спектра для Fe 1 ( а и схема переходов, приводящих к мультиплету Ы - Ы. ( б. [33] |
В сложных спектрах атомов и ионов с большим числом валентных электронов линии зачастую расположены без всякой видимой закономерности. Если и удается в спектре поглощения в области ультрафиолета обнаружить группу липни, образующих серию, то связать их с др. линиями спектра весьма трудно. Первая задача анализа сложного спектра - выражение частот наблюдаемых линий в виде разностей термов и нахождение относи ] значений этих термов. Для этого необходимо разыскать в спектре постоянные разности частот. [34]
 |
Разности а п - п для различных серий.| Возникновение постоянных разностей частот. [35] |
В сложных спектрах атомов и ионов со многими валентными электронами линии расположены зачастую без всякой видимой закономерности. Если даже и удается в спектрах поглощения в ультрафиолетовой области обнаружить группу сбегающихся линий, образующих одну серию, то связать эти линии с остальными линиями спектра очень трудно. Поэтому первой задачей анализа сложного спектра является выражение частот наблюдаемых линий через разности термов и нахождение относительных значений этих термов. Эта задача решается путем разыскивания в спектре постоянных разностей частот. [36]
 |
Спектры стирола и виниль-ных протонов дейтеростирола при. [37] |
При этом нередко удается выявить спин-спиновую связь между этими протонами и протонами, соединенными с соседним углеродным атомом С12, как, например, в диоксане, основной сигнал которого представляет собой узкую линию. Аналогичные сателлиты наблюдаются в спектрах кремний - и оловоорганических соединений. Большую помощь при анализе сложных спектров оказывает также использование данных для веществ близкого строения. [38]
 |
Мультиплет Dj - 5D в спектре железа, Pel. [39] |
Для нахождения линий, принадлежащих иону в какой-либо определенной степени ионизации, пользуются закономерностями, характерными для спектров изоэлектронных рядов атомов и ионов. Эти закономерности были нами указаны в § 10 для случая простейших атомов и ионов с одним валентным электроном и будут рассмотрены для более сложных случаев в дальнейшем. Таким образом, при анализе сложных спектров используются общие теоретические представления о сериальных схемах и о расположении электронов в оболочке данного атома или иона. [40]
Опыт работы авторов свидетельствует о том, что при использовании ЭПР в химии практически всегда существует проблема извлечения химической информации из экспериментальных данных. Необходимая для химика информация зашифрована в различных особенностях формы линии и в характере релаксационных явлений. Поэтому первая часть монографии посвящена методам анализа сложных спектров ЭПР и релаксационных характеристик парамагнитных центров в твердой фазе. [41]
Различие в разрешении существенно влияет на возможность применения спектрометра того или иного типа для измерения сложных спектров и приводит к некоторой специфике в подходе к обработке результатов. Для спектров, полученных с помощью полупроводниковых спектрометров, удовлетворительные результаты даже в случае сложных спектров дают те простые методы, которые были рассмотрены выше. Что касается сцинтилляционных спектрометров, то их применимость к анализу сложных спектров довольно ограничена, а обработка спектров много труднее. [42]
Между двойным резонансом электронно-ядерной системы ( / и S) и резонансом двух взаимодействующих ядер со спинами / t и / 2 не существует принципиального различия. Наблюдаются, например, ядерные эффекты Оверхаузера, которые были использованы для исследования процессов релаксации в молекуле HF. Однако наиболее важные приложения двойного резонанса в химии связаны с анализом сложных спектров ЯМР высокого разрешения. Наиболее широко используется техника так называемого подавления спин-спинового взаимодействия. [43]
Если величина константы спин-спинового взаимодействия ( в герцах) меньше частоты, при которой изменяется спиновое состояние группы, то для другого ядра наблюдается лишь одиночная линия поглощения, поскольку на него действует поле, являющееся средним различных спиновых состояний. Подавлению спин-спинового взаимодействия может способствовать облучение одного из спаренных ядер соответствующей резонансной частотой. Этот метод, известный как двойной резонанс, наиболее пригоден при анализе сложных спектров ЯМР. [44]
При изучении спин-спиновой связи в спектрах ЯМР возникает важная проблема, связанная с анализом спектров. Простые правила для извлечения из спектров величин констант связи, изложенные в гл. I, применимы лишь для спектров I порядка. Анализ сложных спектров ядерного резонанса с большим числом магнитных ядер может представить весьма трудную, а в отдельных случаях практически неразрешимую задачу. [45]
Страницы: 1 2 3 4