Анализ - вращательная структура
Cтраница 3
Впервые молекулярные постоянные ZrO в четырех триплетных состояниях, связанных с а -, Р - и у-системами полос, определила Лоуотэр [2666, 2667], которая показала, что все три системы имеют общее нижнее состояние, однако анализ вращательной структуры полос в этих работах, а также в работе Танака и Хориэ [3922] был выполнен неправильно. [31]
Авторы работ [1368, 2395] подчеркивают, что проведенный ими анализ вращательной структуры нужна рассматривать лишь как предварительный, поскольку неизвестен точно характер электронных состояний, с переходами между которыми связаны наблюдаемые полосы; кроме того, при проведении анализа вращательной структуры полос С3 возможна ошибка в нумерации линий, вызванная густотой вращательных линий вблизи кантов полос и перекрытием различных полос системы. [32]
На спектрографе с 21-футовой решеткой авторы работы [2236] получили спектр в области 3500 - 8000 А, содержащий 24 полосы ( и1 12, u 12) этой системы. Анализ вращательной структуры был выполнен для семи полос. [33]
В каждой полосе было найдено по 12 ветвей, характерных для 2А - 2П перехода. Анализ вращательной структуры полос 0 - 1 и 1 - 2 проводился с использованием формул Хилла и Ван-Флека для энергии вращательных уровней дублетных состояний. [34]
Анализ вращательной структуры полос привел к постоянным, которые прекрасно согласуются с найденными Сеном. Впоследствии полосы зеленой системы А1О были получены Гудлеттом и Иннесом [1797] при возбуждении спектра в полом катоде. [35]
Молекулярные постоянные СО в оРП - состоянии были определены в результате исследования триплетной системы полос с ( 3П - а3П в спектре испускания этой молекулы. Анализ вращательной структуры отдельных полос системы был проведен в работе Геро и Сабо [ 1702], которые показали, что йРП - состояние является обращенным, и определили значения Bv для нескольких колебательных уровней. Наиболее точные значения колебательных постоянных СО в сШ - состоянии были вычислены Асунди [578], который получил две новые полосы триплетной системы и уточнил нумерацию полос. [36]
В спектре радикала SH исследовалась только одна система полосЛ22 - Х2Пг -, расположенная в области длин волн 3200 - 3700 А. Выполненный ими анализ вращательной структуры подполосы 22 - - 21Ъ / 2 показал, что 2П - состояние SH является обращенным. [37]
Впервые полосы, отнесенные к системе А2П - X22g, наблюдал Мейнел [2843, 2842] в спектре утренней зари, а затем Делби и Дуглас [ 1254 в лабораторных условиях. Дуглас [1370] выполнил анализ вращательной структуры полос 2 - 0, 3 - 1, 4 - 2 ( и частично 1 - 0) системы Л2П - X2Sg, сфотографированных в первом; порядке 6-метровой вогнутой решетки с дисперсией 2 5 А. [38]
 |
Инфракрасные полосы бутаднина ( диацзтилена НСнС-С С - Н ( газ по данным. [39] |
Указаны только типы симметрии, комбинирующие с основным состоянием. Начала полос, полученные из анализа вращательной структуры. Частично разрешена вращательная структура. [40]
Это различие обусловлено тем обстоятельством, что при анализе вращательной структуры ультрафиолетовых полос ОН было получено эффективное значение этого отношения, включающее учет влияния центробежного растяжения молекулы. [41]
Система полос НСО, которая будет рассматриваться здесь, наблюдается в области от 4500 до 7500 Л при импульсном фотолизе альдегидов [ 61, 1161, но не является системой, которую обычно относят к полосам углеводородного пламени. Последняя система была сфотографирована при высокой дисперсии, но анализа вращательной структуры из-за ее сложности проведено не было. [42]
Длина волны полосы, соответствующей второму переходу, несколько меньше 2000 А, и в ацетоне ( где можно ожидать такую же картину) ее интенсивность хорошо совпадает с интенсивностью полосы, ожидаемой в случае перехода в состояние Ez. Можно считать, что эти данные вместе с данными анализа вращательной структуры некоторых колебательных полос в длинноволновой части спектра формальдегида [8], а также с результатами более поздних работ, посвященных исследованию тонкой структуры полосатых спектров, достаточно надежно подтверждают предположение, согласно которому полоса 3700 А соответствует запрещенному п-япереходу. [43]
Однако величины В0 и Д7, получаемые из этих спектров, существенно могут быть уточнены, если известна постоянная DJK. Для симметричных молекул ее значение может быть получено только из анализа вращательной структуры колебательных полос. Однако такие спектры изучены в настоящее время только для некоторых сравнительно легких молекул, а для подавляющего большинства симметричных многоатомных молекул они неизвестны. Поэтому весьма желательно было бы оценить эти, а также и другие центробежные постоянные, в частности для этой цели были бы очень полезны некоторые закономерности между самими величинами центробежных постоянных. Проблема надежного определения центробежных постоянных из эксперимента также интересна и важна потому, что эти величины, наряду с другими постоянными колебательно-вращательного взаимодействия, являются очень ценным источником информации о потенциальной функции многоатомных молекул. Между тем правильное их вычисление из микроволнового спектра часто связано с некоторыми осложнениями, а теоретическое их вычисление, во-первых, весьма трудоемко, а во-вторых, и это основное препятствие, требует знания силового поля молекулы. [44]
Молекулярные постоянные РН в состоянии Л3Пг - определялись в работах [3210, 1741, 1006, 2191, 2192] на основании анализа вращательной структуры полосы 0 - 0 системы Л3П / - X3S - и в работе [ 2586а ] - на основании анализа вращательной структуры полос 1 - О и 0 - 0 той же системы. Величина постоянной спин-орбитальной связи РН в состоянии Л3П / с наибольшей точностью была определена Леги [ 2586а ] на основании анализа вращательной структуры полос 1 - 0 и 0 - 0 системы Л3П - - Х32 - и учета возмущений в положении уровней энергии РН в состоянии Л 3Пг -, вызванных влиянием других электронных состояний. [45]
Страницы: 1 2 3 4