Cтраница 3
Вид распределения интенсивности в участке пересечения двух К-линий зависит от относительных фаз отражений от двух рядов рассматриваемых плоскостей. Следовательно, как установили Фьк [144] и другие, наблюдения всех имеющихся пересечений К-линий должно в принципе дать однозначное выделение фаз структурных амплитуд и, следовательно, решение фазовой проблемы в структурном анализе кристаллов. [31]
В общем трехмерном случае выражение для фактора Дебая - Валлера (12.4) остается справедливым, если ( Д2) рассматривать как среднеквадратичное смещение атома в направлении вектора дифракции. В общем случае эта величина неизотропна и будет изменяться в зависимости от сорта атомов и их окружения. В современном структурном анализе кристаллов все три параметра, определяющие эллипсоид колебаний1, обычно уточняют для каждого неэквивалентного атома. [32]
Таково кратко содержание первых двух глав. Главным фактором, определяющим интенсивность дифракции, для нас является так называемый структурный фактор - зависимость интенсивности от координат атомов. На практике первая задача структурного анализа кристалла состоит именно в том, чтобы выделить структурный фактор из экспериментально измеренных интенсивностей отражений путем учета или исключения всех остальных зависимостей. Детальный анализ формул структурного фактора и их преобразование для различных частных случаев симметрии занимают центральное место в четвертой части книги. [33]
Применение вычислительных машин может привести и к созданию принципиально новых методов расчета структур. Если, кроме того, вводить в машину еще и все геометрические, а также физико-химические данные о веществе, это, несомненно, дало бы новые интересные результаты. Между тем, в отличие от структурного анализа кристаллов, где применение счетных машин дало замечательный эффект, анализ строения полимерных веществ проводится при совершенно недостаточном их использовании. [34]
Основной недостаток полихроматического метода связан с тем, что интенсивности дифракционных лучей зависят в этом случае не только от структуры кристалла, но и от распределения интенсивности по А, в спектре первичного пучка. Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Это, а также ряд других особенностей полихроматического метода делают его неудобным для решения задач структурного анализа кристаллов. Таким образом, в структурном анализе полихроматический метод, так же как и метод порошка, играет лишь вспомогательную роль. [35]
Основной недостаток полихроматического метода связан с, тем, что интенсивности дифракционных лучей зависят в этом случае не только от структуры кристалла, но и от распределения интенсивности по К в спектре первичного пучка. Последнее к тому же зависит от режима работы рентгеновской трубки. Это, а также ряд других особенностей полихроматического метода делают его неудобным для решения задач структурного анализа кристаллов. Таким образом, в структурном анализе полихроматический метод, так же как и метод порошка, играет лишь вспомогательную роль. [36]
Автор правильно поступил, начав в отличие от обычных канонов изложение кристаллохимии с довольно обстоятельного раздела Описание кристаллических структур ( гл. Автор приводит данные о решетке, элементарной ячейке, координатах атомов в ячейке, пространственных группах симметрии, их современных обозначениях, изображениях и способах использования при описании структур кристаллов. Он останавливается также на межатомных расстояниях и углах связи, как основных константах, которые устанавливаются в результате структурного анализа кристаллов, на степени достоверности данных о кристаллической структуре и ее оценке, на координации атомов в структурах и на кристаллохимических формулах химических соединений и тех структурных особенностях, которые они могут и должны отражать. [37]
Подчеркнем, что эксперимент дает значение интенсивности луча, а интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды. Таким образом, если известна структура, то амплитуда рассеянного луча и - его интенсивность вычисляются однозначно. Но, к сожалению, химика в большей степени интересует обратная задача - установление структуры по известным интенсивностям. Так как из опыта нельзя узнать, имеет амплитуда положительный или отрицательный знак, то эта задача непосредственно не решается. Можно сказать, что основная работа исследователя в области структурного анализа кристаллов заключается в применении разного рода приемов, с помощью которых удается определить знаки амплитуд. [38]
Если площади на кривых превышают площадь, занимаемую одной цепью при плотной упаковке, то они могут служить мерой поперечного сечения головных групп. Поскольку, однако, наклон головных групп к поверхности неизвестен, эти площади весьма мало говорят об их истинных размерах. Те пленки, в которых плотной упаковке цепей препятствуют головные группы, в некоторых случаях легко изменяют свою структуру при сжатии, а в некоторых с трудом, в зависимости от чего получается большая или меньшая сжимаемость. При большой сжимаемости, как, например, у кислот на слабых кислотных растворах ( нижние участки кривых IV и V), нитрилов и ацетамидов ( кривые IX и XII), площадь настолько изменяется, что ее числовое значение теряет всякий смысл. Изменение упаковки головных групп при сжатии может происходить двумя путями: либо сами головные группы сжимаемы, либо они выдавливаются в углубления цепей соседних молекул в результате некоторой вертикальной перегруппировки. Последнее предположение легко укладывается в рамки современных представлений о зигзагообразной форме цепей, обнаруживаемой структурным анализом кристаллов. Трудно решить, которое из этих предположений верно, но второе представляется более вероятным, так как крупные головные группы, не способные втискиваться в углубления цепей, всегда дают пленки несжимаемого типа. [39]