Cтраница 4
В четырехгорлую колбу емкостью 350 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой с противодавлением, помещают 157 5 г ( 1 35 моль) хлорсульфоновой кислоты, охлаждают ее до. С и осторожно приливают по каплям 37 5 г ( 0 225 моль) пентафторбензола в течение 45 - 50 мин. Температура реакционной смеси к концу прибавления пентафторбензола повышается до 18 С. [46]
Вследствие дезактивирующего эффекта атомов фтора водород-содержащие полифторароматвгаеские соединения вступают в реакции с электрофильными реагентами, как правило, в более жестких условиях, чем их углеводородные аналоги. Тем не менее возможно проведение реакций электрофильного галоидирования, сульфирования, нитрования, а также алкилирования и ацилирования по Фриделю - Крафтсу. Некоторые из этих реакций на примере превращений пентафторбензола представлены на схеме. [47]
Однако только позднее в работах [117, 118] была подробно изучена реакция Арбузова в ряду полифторароматических производных. Показано [117], чтр пентафторбензо-нитрил, декафтордифенил и пентафторпиридин вступают в реакцию с триэтилфосфитом при 140 - 150 С с образованием с выходами 25 - 30 % диэтиловых эфиров 4-циантетрафторбензолфосфоновой и 2, 3, 5, 6-тетрафторпиридилфосфоновой кислот, тетраэтилового эфира 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, б - октафтордифенилдифосфоновой кислоты. Суммарный выход фосфорилированных продуктов при переходе от пентафтор-нитробензола к пентафторбензолу, вопреки уменьшению скорости нуклеофильного замещения, возрастает и одновременно снижается содержание продуктов восстановления и алкилирования. Например, в случае пентафторнитробензола образуется 2 2 % ди-этилового эфира 4-нитротетрафторфенилфосфоновой кислоты, 34 % продукта алкилирования и 49 % продукта восстановления, тогда как при реакции пентафторбензола с тривтилфосфитом - 44 % диэтилового эфира 2, 3, 5, 6-тетрафторфенилфосфоновой кислоты и только 2 % продукта восстановления. [48]
Ход реакции регулируется, с одной стороны, скоростью прибавления смеси галогенпроизводных, а, с другой стороны, степенью охлаждения. Чрезмерное охлаждение и слишком медленное прибавление смеси могут затормозить и даже приостановить реакцию. В случае недостаточного охлаждения и быстрого прибавления смеси возможен выброс реакционной массы. Кроме того, в последнем случае образующийся пентафторбензол загрязнен смолистыми продуктами. Прн нормальном течении реакции выделяются пузырьки газа. [49]
Однако только позднее в работах [117, 118] была подробно изучена реакция Арбузова в ряду полифторароматических производных. Показано [117], чтр пентафторбензо-нитрил, декафтордифенил и пентафторпиридин вступают в реакцию с триэтилфосфитом при 140 - 150 С с образованием с выходами 25 - 30 % диэтиловых эфиров 4-циантетрафторбензолфосфоновой и 2, 3, 5, 6-тетрафторпиридилфосфоновой кислот, тетраэтилового эфира 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, б - октафтордифенилдифосфоновой кислоты. Суммарный выход фосфорилированных продуктов при переходе от пентафтор-нитробензола к пентафторбензолу, вопреки уменьшению скорости нуклеофильного замещения, возрастает и одновременно снижается содержание продуктов восстановления и алкилирования. Например, в случае пентафторнитробензола образуется 2 2 % ди-этилового эфира 4-нитротетрафторфенилфосфоновой кислоты, 34 % продукта алкилирования и 49 % продукта восстановления, тогда как при реакции пентафторбензола с тривтилфосфитом - 44 % диэтилового эфира 2, 3, 5, 6-тетрафторфенилфосфоновой кислоты и только 2 % продукта восстановления. [50]
Силоксаны типа [ CeF5 ( CH3) 2Si ] 20 и [ ( C6F5) 2 ( CH3) Si ] 2O не расщепляются даже при кипячении с HG1 или CF3COOH в течение нескольких часов. Высокая электроотрицательность С6Г5 - группы обусловливает большую активность этих соединений в реакциях с нуклеофильными агентами. Фторфенилсиланы ( CeF5) n ( CH3) 3 n SiH и соответствующие силоксаны в растворе спирта в присутствии 0 8 % - ной NaOH при комнатной температуре за 20 мин количественно отщепляют C6Fs - rpynny с образованием пентафторбензола. Расщепление связи Si - Саром наблюдается даже в отсутствие щелочи, просто при кипячении со спиртом. Легкость отщепления CeF5H под действием нуклеофильных реагентов авторы объясняют высокой электроположительностью атома 81впентафторфенилсила - нах. [51]
Пентафторбензол и другие монозамещенные производные также являются ценными промежуточными соединениями в химии перфторарома-тических соединений. Эти соединения реагируют по-разному в зависимости от условий проведения реакции. В нуклео-фильных реакциях в таких случаях происходит замещение и атома фтора [35, 40, 48], приводящее к образованию нового бифункционального производного. Схема ( 2) дает представление о подобных реакциях на примере пентафторбензола и пентафторбромбензола. [52]