Cтраница 4
Напомним, что изопреноидная структура алканов предполагает в этих углеводородах правильное чередование метальных заместителей, характерное для насыщенной цепи полиизопрена. Таким образом, к изопреноидным структурам алканов могут быть отнесены 2 6-диметилалканы ( С9 - С13), 2 6 10-триметилалка-ны ( Gi4 - С18), 2 6 10 14-тетраметилалканы ( С19 - С23), 3 7-ди-метилалканы ( Gu - С14), 3 7 11-триметилалканы ( С1в - С18), а также некоторые другие углеводороды близкого строения. [46]
Совершенно очевидно, что наблюдаемое уменьшение значений / с с увеличением числа метальных заместителей в орто-положениях отражает возрастающие препятствия копланарно-сти обоих колец донора. При объяснении этих результатов было предположено, что акцептор должен сильно взаимодействовать только с одним из колец донора. По-видимому, второе кольцо системы дифенила в том случае, когда наличие о-метильныд заместителей выводит его из плоскости донорного кольца, служит препятствием для нитрогрупп, которые торчат - из кольца акцептора. Предполагают, что при данных обстоятельствах кольцо акцептора оказывается или выведенным из благоприятной ориентации параллельно кольцу донора, или же, сохраняя параллельную ориентацию, расположенным на слишком большом расстоянии от кольца донора, и эффективное взаимодействие уже невозможно. [47]
Такое смещение вызывается главным образом гиперконъюгацией под влиянием гидроксила, а не метальных заместителей; это следует хотя бы из того, что спектры поглощения стирола гораздо меньше отличаются от спектров поглощения а - или р1 - метилстиролов, чем спектры коричного спирта СвНбСНСН - СН2ОН от спектров стирилдиметилкарбинола. [48]
Так как атака происходит по атому углерода, при котором вместо водорода находится метальный заместитель, перенос протона от углерода к кислороду, сопровождающий восстановление ароматической системы, оказывается невозможным. [49]
Атака енолят-аниона на триметилацетальдегид также возможна, хотя существуют пространственные препятствия, создаваемые метальными заместителями. [50]
Эти результаты подтверждают слабый, действующий на малых расстояниях ( /) - эффект метального заместителя, что и обусловливает преимущественное окисление близлежащего атома азота. Такой вывод согласуется с наблюдением, что заместители вообще заметно влияют на направленность процессов окисления по тому или другому Л - атому кольца. [51]
Так как к образованию 1 2 4 - триметилбеНзола ведет удаление любого из двух метальных заместителей изодурола, стоящих в положениях I и III, скорость удаления метильной группы в положении; II, следовательно, более чем вдвое превосходит скорость удаления соседних. Это можно связать с тем, что именно у второго атома. [52]
По сравнению со спектром этого соединения наблюдаются только небольшие ба-тохромные эффекты, обусловленные двумя метальными заместителями. [53]
Представляет интерес полипропилен, в макромолекулах которого чередуются участки изотактического строения с противоположным пространственным расположением метальных заместителей ( стереоблокполимеры) [ 63, с. В зависимости от длины однотипных участков такой материал в большей или меньшей мере проявляет свойства эластомера. При достаточной длине таких участков происходит частичная кристаллизация. Стереоблочный полипропилен, оставаясь эластомером, вместе с тем проявляет некоторые свойства вулканизованных эластомеров. Кристаллические участки, препятствуя ползучести материала, оказывают влияние, подобное влиянию поперечных связей, образующихся при вулканизации. [54]
Технический полипропилен, получаемый в присутствии катализаторов Циглера, характеризуется наличием в цепи регулярно чередующихся пространственно упорядоченных метальных заместителей. Благодаря третичным углеродным атомам он по сравнению с полиэтиленом более легко подвергается атаке свободных радикалов, отрывающих от макромолекул водородные атомы. Поэтому полипропилен менее стабилен к термической и термоокислительной деструкции по сравнению с полиэтиленом. [55]
Депарафинированное ДТ по данным спектроскопии ЯМР Н содержало в основном смешанные нафтено-арома-тические дициклические молекулы с короткими метальными заместителями. Битум окисленный имел температуру размягчения Тр 48.5 С, остаточный битум - Тр 48 С. [56]
Присутствуют в керосиновых фракциях изопреноидные углеводороды, имеющие правильно чередующиеся ( через три углеродных атома) метальные заместители. [57]