Дополнительный заместитель

Cтраница 3

Схема производства ацетоуксусиого эфира. [31]

В зависимости от наличия в ароматических ядрах исходной фенилантра-ниловой кислоты тех или иных заместителей получаются замещенные 9-хлоракридины-полупродукты при синтезе риванола и акрихина. Для получения замещенной фенилантраниловой кислоты следует брать хлорбен-зойную кислоту и аминобензол с требуемыми дополнительными заместителями. [32]

Если заместитель в ацетоуксусном эфире имеет карбонильную группу, связанную с первым атомом углерода, то фенил-гидразон, получаемый в результате реакции Яппа - Клингемана, легко циклизуется с образованием пиразола. Аналогичное влияние оказывают ацетонильная [41] и фенацильная [42] группы, которые могут содержать и дополнительные заместители. [33]

Яппа - Клинге-мана, легко циклизуется с образованием пиразола. Аналогичное влияние оказывают ацетонильнан [41] н фенацильная [42] группы, которые могут содержать и дополнительные заместители. [34]

Если молекула имеет форму, промежуточную между предельными структурами II, III и IV, то соответствующий эффект Коттона будет либо качественно ( знак), либо количественно ( амплитуда) отличаться от эффектов Коттона для случаев II, III и IV в зависимости от расположения различных асимметрических атомов по отношению к карбонильному хромофору. Аналогичная картина наблюдается и в более сложных молекулах, где, кроме того, нужно учитывать вклад от дополнительных заместителей. Влияние этих дополнительных асимметричных заместителей быстро уменьшается с расстоянием. Этим и объясняется, почему обычно для качественного предсказания знака эффекта Коттона при определении абсолютной конфигурации ( см. выше) в полициклических системах следует рассматривать только бициклическое окружение карбонильной группы. [35]

Колебания колец бензола очень сходны с колебаниями колец пиридина и хинолина, деформационные же колебания связей водорода у них значительно отличаются. Однако деформационные колебания связей водорода вне плоскости, по-видимому, аналогичны у пиридина и хинолина соответствующим колебаниям бензольных соединений, содержащих дополнительный заместитель. Так, например, а-монозамещенный пиридин ведет себя в этом отношении подобно орго-дизамещенному ароматическому соединению. Поскольку исследовано не очень большое число пиридинов или хинолинов, то ни один из этих общих выводов нельзя применять без соответствующих оговорок или без подтверждения их Правильности на аналогичных по строению соединениях. [36]

Строения и биологической активности в ряду сульфаниламидов: показана необходимость наличия в их структуре сульфамидной группы, связанной через атом серы с бензольным кольцом, в п-положении которого находится свободная МН2 - группа. Другие варианты замещения первичной ароматической аминогруппы, ее перемещение в иные положения бензольного ядра, а также введение в это ядро любых дополнительных заместителей приводят к потере антибактериальных свойств. Заместители у азота сульфамидного остатка, не подавляя химиотерапевтической активности, влияют на спектр, продолжительность и силу антимикробного действия. [37]

Уже первичное исследование данного соединения показало, что оно представляет значительный интерес для спектро-фотометрического определения германия, и особенно для люминесцентного, отличающегося высокой степенью чувствительности. Детальное исследование спектрофотометрическо-го определения германия с применением резарсона описано ранее, там же дан и его синтез [7]; проведенное позже специальное исследование показало также, что функционально-аналитической группировкой в резарсоне следует считать ди-оксиазогруп пировку ( I), а хлор и арсоновая группы в его молекуле являются лишь дополнительными заместителями, хотя и обусловливающими практически ценные свойства резарсона. [38]

Электронные переходы второго типа отсутствуют в спектре поглощения бензола. При переходе от неполярного растворителя к полярному, а также при введении другого заместителя того же типа эти полосы смещаются значительно сильнее, чем полосы первого типа. Величина смещения в присутствии дополнительного заместителя зависит от его природы, что позволяет оценить сравнительную силу заместителей: можно считать, что смещение тем больше, чем больше донорная ( акцепторная) сила заместителя ( см. также разд. [39]

Метод характеризуется достаточно высокими ( не ниже 30 %) химическими выходами и отличной селективностью, так как позволяет вводить функциональную группу только в б-положение. Реакция Бартона может идти с относительно простыми соединениями, но с препаративными целями она применяется особенно широко в ряду стероидов, имеющих жесткую структуру с фиксированными в пространстве реакционными центрами. В этом случае метод позволяет вводить дополнительные заместители в достаточно инертные ангулярные С - 18 и С - 19 метальные группы. [40]

Для обозначения высших и низших гомологов дигидросфингозина используют приставки, производящиеся от названия углеводорода, который имеет то же число атомов углерода, что и основание. Например, Си-гомолог дигидросфингозина называют по этим правилам тетрадекасфингани-ном. Если основание имеет по сравнению с дигидросфингозином дополнительный заместитель, то место замещения указывается цифрой, а конфигурация при этом углеродном атоме буквами D - или L -, следующими за этой цифрой. Если конфигурация неизвестна, ставится знак X. Сфин-гозин по этой номенклатуре предложено называть 4-сфингенином, а его ненасыщенные гомологи со второй двойной связью в цепи - сфингадие-нинами. Если вторая двойная связь имеет цис - или неизвестную конфигурацию, это должно быть специально отмечено, например 4 14 - ис-сфингадиенин - сфингозин с цмс-двойной связью в положении 14 алифатической цепи. [41]

Участие в превращениях только б-связей С - Н придает фотолизу нитритов, как и другим рассматриваемым ниже реакциям внутримолекулярного фотозамещения ( см. раздел 8.2.2), ценное свойство структурной специфичности. Особенно широко с препаративными целями этот метод применялся в ряду стероидов, жесткая кольчатая структура которых с фиксированными в пространстве реакционными центрами очень удобна для внутримолекулярных радикальных замещений. Этот тип реакций позволяет прежде всего вводить в инертные ангуляр-ные С-18 - и С-19-метильные группы дополнительные заместители. [42]

Строения и биологической активности в ряду сульфаниламидов: показана необходимость наличия в их структуре сульфамидной группы, связанной через атом серы с бензольным кольцом, в п-положении которого находится свободная NHz-группа. Последняя может быть замещена только такими остатками ( ациламино -, азо - и др.), которые в организме способны превращаться в МН2 - группу. Другие варианты замещения первичной ароматической аминогруппы, ее перемещение в иные положения бензольного ядра, а также введение в это ядро любых дополнительных заместителей приводят к потере антибактериальных свойств. Заместители у азота сульфамидного остатка, не подавляя химиотерапевтической активности, влияют на спектр, продолжительность и силу антимикробного действия. [43]

При обсуждении реакционной способности декалинов полезно начать с априорного рассмотрения их конформаций. Соединения ряда тпранс-декалина имеют жесткую конформацию, за исключением тех немногих случаев, когда существенную роль может играть форма ванны. Замещенные / ггракс-декалины ( рис. 4 - 26) сходны с соответствующими экваториально или аксиально замещенными 4-пгрето-бутилциклогексанами, если не считать возможного искажающего эффекта дополнительного заместителя в положении 3 ( ср. Однако в случае 1-замещенных транс-декалинов ( рис. 4 - 26) ситуация иная. Экваториальный 1 3-изомер имеет иерц-взаимодействие с экваториальным атомом водорода при С-8, которое напоминает аксиальное взаимодействие. В этол случае может также проявляться индуктивный эффект соседней алкильной группы, так что в действительности имеется сходство с транс-2 - метилзамещенным циклогексановым соединением. Аксиальный la - изомер содержит три смк-аксиальных атома водорода вместо обычных двух ( третьим является аксиальный водород при С-8) и обнаруживает сходство с ifuc - 2-метилзамещенньши производными циклогексана. [44]

Это связано с тем что в кристаллах вследствие пространственных перегрузок заместители в молекулах орго-изоме-ров часто выходят из плоскости сопряженной системы. Примеры такого разворота заместителей бензола были приведены в разд. Уменьшение степени сопряжения приводит к уменьшению х ( 2 орго-изомеров. Ядра-изомеры часто кристаллизуются с центром инверсии ( см. разд. Для уменьшения вероятности такой кристаллизации в молекулы вводят дополнительные заместители, наличие которых также может привести к падению степени ПЗ из-за возникновения пространственных перегрузок. [45]

Страницы: 1 2 3 4